01 - Doutorado - Química

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Poluentes atmosféricos nas fases gasosa e particulada fina (MP1,0 e MP2,5) provinientes da combustão de misturas biodiesel/diesel
Silva Junior, Carlos Roberto da; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Vasconcellos, Pérola de Castro; Corrêa, Sérgio Machado; Martins, Leila Droprinchinski; Campos, Sandro Xavier de
Resumo: Este trabalho teve como objetivo investigar a variabilidade nas concentrações de poluentes atmosféricos nas fases gasosa (FG) e particulada (MP) em ambiente impactado por emissões provenientes da combustão de motores ciclo Diesel utilizando misturas biodiesel/diesel B7 e B8 Foram determinadas as concentrações de MP, de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e de black carbon (BC) na fração MP fina e de HPA e compostos carbonílicos (CC) na FG Foram utilizadas as técnicas gravimétrica, de refletância e cromatografia a líquido para determinação dos analitos A medida gravimétrica para MP fino mostrou que 83% da concentração em massa correspondeu à fração MP1, e que não houve alteração na massa do MP2,5 entre as campanhas B7 e B8 Os níveis de BC entre as campanhas permaneceram constantes e BC presente em MP1, representou 9% do MP Na campanha B7 foram determinados 11 HPA no MP2,5 e MP1, com concentração média total de 7,2 e 1,7 ng m-3, respectivamente Em B8, foram determinados 12 HPA no MP2,5 e MP1, com concentração média total de 17,8 e 16,3 ng m-3 Na fase gasosa, 5 HPA foram determinados em B7, com concentração média total de 287 ng m-3 e de 912 ng m-3 em B8 Foram determinados 1 CC em B7 e 9 em B8, sendo que as maiores concentrações foram de formaldeído (FA) e acetaldeído (AA) As concentrações apresentaram aumento do FA e AA de B7 para B8 Acroleína e acetona foram determinadas nas duas campanhas cujas concentrações aumentaram em 4% de B7 para B8 Foram calculadas as razões de diagnóstico para AA/FA cujos valores foram superiores a 1 caracterizando a contribuição da emissão direta dos CC deste processo de combustão Comparação entre campanhas realizadas com o uso de misturas B3 para B8 mostraram redução de 3% na concentração de MP2,5 Campanhas realizadas durante uso de B5 a B8 mostraram redução de 41 e 44% de BC no MP1, e MP2,5, respectivamente Em campanhas de B para B8, a soma de HPA na fase particulada reduziu em 98% no MP2,5 (de 763 para 17, ng m-3) enquanto que na fase gasosa, a concentração total de HPA diminuiu em B7 e aumentou em B8 Para os CC, comparação entre as campanhas B e B8 mostraram aumento de 24% na concentração de AA, enquanto houve redução de 37% de FA Estes resultados são úteis como valores de referência (inventários de emissões) para estudos futuros e, principalmente, para uso em estratégias de controle das emissões veiculares, considerando o aumento de biodiesel em misturas com o óleo diesel
Comportamento de biomoléculas e suas interações com minerais em diferentes condições simuladas da Terra Prebiótica expostos à radiação gama utilizando diversas técnicas espectroscópicas
Baú, João Paulo Trevizan; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Dragunski, Douglas C.; Costa, Antônio Carlos Saraiva da; Garcia, María Colín
Resumo: Neste trabalho as interações de biomoléculas com sais e minerais em condições de química prebiótica foram investigadas Verificou-se que os sólidos de uracila obtidos por liofilização de soluções em meio básico e em diferentes águas do mar artificiais, sofre mudanças estruturais Estas modificações são devidas à desprotonação do nitrogênio N3 em meio básico e a interação com os cátions presentes nas águas do mar com o grupo C4=O, alterando sua reatividade por meio do nitrogênio N1, energia do orbital HOMO e carga atômica Adenina em solução é facilmente degradada devido à formação de radicais livres induzidos pela radiação ionizante Quando em solução de água do mar, adenina possui menor taxa de degradação, devido aos íons presentes na água do mar que interagem com os radicais livres Montmorillonita foi capaz de adsorver adenina e protege-la contra radiação gama, dando suporte a hipótese mineral Verificou-se que os sais da água do mar estabilizam o sistema argila-adenina em suspensão Experimentos foram realizados com os aminoácidos (Gly, Ala) e o mineral Goethita Foram ensaiados três tratamentos térmicos simulando condições da Terra Primitiva Por cromatografia líquida (HPLC) e espectrometria de massas (ESI-MS) observou-se a formação dos pequenos peptídeos Para glicina e alanina, com goethita foram sintetizados peptídeos, entretanto, foi no tratamento seco/molhado onde se teve maior rendimento
Influência do coeficiente de filme durante a difusão multicomponente de KCl e NaCl em biossólido para sistema estático e agitado utilizando simulação computacional 3D
Silva, Hágata Cremasco da; Borsato, Dionísio [Orientador]; Killner, Mário Henrique Montazzolli; Nixdorf, Suzana Lucy; Bona, Evandro; Viana, Adriano Gonçalves
Resumo: A influência do coeficiente de filme formado durante a difusão de sais inorgânicos (NaCl e KCl) em Cogumelos Champignon e Ovos de Codorna foi estudada por modelagem computacional 3D baseada no Método de Elementos Finitos (MEF) no software COMSOL Multiphysics® aliada à Rede Neural Artificial (RNA) tipo Mapas Auto Organizáveis (MAO) Tais ferramentas empregadas comprovaram que a influência do filme que se forma na interface biossólido/solução aquosa ocorre de maneira heterogênea e está relacionado com a própria geometria da matriz e o tipo de sistema empregado (agitado ou estático) A influência do coeficiente de filme no cogumelo champignon foi mais pronunciada para o sistema estático e em ambos os sistemas para o íon Na+ A difusão foi dependente da geometria e morfologia do biossólido sendo a difusão dos íons mais acentuada nas regiões de maiores angulações e menores nas regiões mais planas como a haste e a o topo do cogumelo Já para o ovo de codorna em ambos os íons e sistemas a influência do coeficiente de filme foi mais pronunciada para o íon K+ no sistema estático Comparando a geometria do biossólido a difusão dos íons foi mais acentuada na superfície superior e inferior do ovo, em relação as demais regiões A simulação MEF juntamente com a RNA tipo MAO se mostraram ferramentas eficientes para avaliar esse fenômeno biofísico complexo e desconhecido que por muitas vezes é desconsiderado em estudos de transferência de massa em alimentos
Desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para determinação de fármacos e herbicidas utilizando eletrodo de diamante dopado com boro
Duarte, Eduardo Henrique; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Sartori, Elen Julciléia Romão; Quináia, Sueli Pércio; Killner, Mário Henrique Montazzolli; Medeiros, Roberta Antigo; Galli, Andressa; Sartori, Elen Romão [Coorientador]
Resumo: Neste trabalho, descreve-se o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação de fármaco em amostras farmacêuticas e herbicidas em amostras ambientais No Capítulo 1, é descrito um método voltamétrico simples e rápido para a determinação do antidepressivo amitriptilina utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) em solução de ácido sulfúrico ,1 mol L-1 como eletrólito suporte Sob condições de voltametria de pulso diferencial (VPD) otimizada (tempo de modulação de 5 ms, velocidade de varredura de 7 mV s-1 e amplitude de pulso 12 mV) o eletrodo proporcionou respostas lineares à amitriptilina na faixa de concentração de 1,5 a 92,6 µmol L-1 e um limite de detecção (LD) de ,52 µmol L-1 O método proposto foi aplicado com sucesso em formulações farmacêuticas, com resultados concordantes aos obtidos utilizando o método espectrofotométrico UV-Vis como método de referência (nível de confiança de 95%), recomendado pela Farmacopéia Brasileira No Capítulo 2, um método sensível foi desenvolvido para a determinação simultânea dos herbicidas diuron (DI), 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e tebutiuron (TB) por EDDB pré-tratado catódicamente por VPD Este procedimento analítico foi associado a uma etapa de pré-concentração prévia utilizando poli (vinilimidazol-trimetilolpropano trimetacrilato) como adsorvente Em condições otimizadas para VPD (amplitude de pulso 18,42 mV, velocidade de varredura 92,39 mV s-1 e tempo de modulação de 2 ms) em solução de ,1 mol L-1 de H2SO4, foram obtidos excelentes limites de detecção para os herbicidas DI, 2, 4-D e TB, de ,35 µmol L-1, ,12 µmol L-1 e ,34 µmol L-1, respectivamente O método descrito foi aplicado com sucesso em amostras de águas, e sua exatidão foi confirmada por teste de recuperação e com cromatografia líquida de alta eficiência como método de referência
Benzoiltioureias : síntese, atividades antimicobacteriana e antiureolítica e estudo de interação com urease por RMN
Brito, Tiago de Oliveira; Macedo Junior, Fernando César de [Orientador]; Butera, Anna Paola; Fiorin, Bárbara Celânia; Cabeça, Luís Fernando; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Fátima, Ângelo de [Coorientador]
Resumo: A atividade ureolítica dos solos é uma causa de grandes perdas de fertilizantes a base de ureia, que na presença de ureases é hidrolisada a amônia e dióxido de carbono Para evitar estas perdas e aumentar a eficiência destes fertilizantes são utilizados inibidores de ureases contidos nas formulações de ureia Entretanto, os inibidores de ureases utilizados na agricultura são produtos importados que oneram o preço dos fertilizantes a base de ureia Apesar do protagonismo do Brasil no cenário do agronegócio mundial, nenhum inibidor de ureases foi desenvolvido neste país até o momento Este trabalho relata a síntese de uma ampla série de benzoiltioureias N-substituídas (BTUs), racionalmente planejadas e avaliadas frente seu potencial como inibidores da enzima urease purificada de Cannavalia ensiformis, bem como, inibidores da atividade ureolítica de amostras de solo in natura Os ensaios in vitro revelaram oito BTUs com níveis de inibição acima de 5% frente à urease de Cannavalia ensiformis, sendo mais elevados daqueles apresentados para o inibidor utilizado como controle, a hidroxiureia Estudos cinéticos demonstraram que estas BTUs foram capazes de se ligar tanto ao sítio catalítico como a um sítio alostérico da urease, atuando, portanto, como inibidores do tipo misto Nos testes realizados com amostras de solo, 28 compostos inibiram eficazmente a atividade ureolítica, sendo que sete BTUs apresentaram níveis de inibição maiores que o tiofosfato de N-(butil)triamida (NBPT; 4% de inibição), empregado como referência A estabilidade térmica das BTUs, juntamente com a sua capacidade em inibir as ureases do solo, faz desta classe de compostos potenciais aditivos para adubos à base de ureia Também foram investigados, em nível molecular, os epítopos de ligação entre a urease de Cannavalia ensiformis e quatro BTUs através de experimentos de ressonância magnética nuclear (RMN) envolvendo diferença de transferência de saturação (STD) Foi verificado que a porção benzoíla é importante para o reconhecimento dos compostos pela enzima e que os substituintes do nitrogênio modulam o nível de inibição da urease O efeito STD observado para quatro BTUs evidenciam uma correlação com os ensaios de inibição da atividade ureolítica no ensaio em solo in natura, sugerindo que a técnica de STD pode ser utilizada como uma ferramenta no planejamento de novos inibidores de ureases para aplicação na agricultura Em outra seção deste trabalho, são relatados o planejamento e a avaliação da relação estrutura-atividade (REA) de uma série de benzoiltioureias com foco no desenvolvimento de novos protótipos antituberculose Neste contexto, 15 compostos apresentaram atividade relevante frente ao Mycobacterium tuberculosis, com concentração inibitória mínima (CIM) na faixa de 9,6-19,6 µM, sendo que um deles apresentou um CIM de 9,6 µM, comparável ao CIM do isoxil (antimicobacteriano de referência – CIM de 6,2 µM) e 1,7 vezes mais potente que etambutol (fármaco de primeira escolha utilizado no tratamento de tuberculose – CIM de 17,1 µM) Os resultados obtidos evidenciam o potencial das benzoiltioureias como agentes antimicobacterianos
Reações de abertura regiosseletiva de epóxidos a-metilestirênicos visando a síntese e avaliação do potencial antituberculose de aminoálcoois e oxazolidinonas
Nascimento, Camila Bernardes do; Macedo Junior, Fernando César de [Orientador]; Orsato, Alexandre; Butera, Anna Paola; Arakawa, Nilton Syogo; Viana, Renato Márcio Ribeiro; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira [Coorientadora]
Resumo: As reações de abertura de epóxidos por nucleófilos são particularmente úteis considerando sua versatilidade para estabelecer novas ligações covalentes com diversos compostos Nucleófilos aniônicos tendem a atacar o carbono menos bloqueado estericamente da oxirana não simétrica atráves de um controle estérico Já o tratamento do epóxido com nucleófilos neutros sob catálise ácida leva ao desenvolvimento de um estado de transição catiônico, no qual o controle eletrônico predomina Uma das rotas de síntese mais comum para oxazolidinonas utiliza aminoalcoóis como materiais de partida que, por sua vez, podem ser obtidos pela abertura regiosseletiva de epóxidos por aminas nucleofílicas Atualmente, uma variedade de oxazolidinonas vem sendo aplicada no tratamento de doenças advindas de infecções bacterianas incluindo a tuberculose, que é uma doença crônica, infecciosa e transmissível causada pela bactéria Mycobacterium tuberculosis No ano de 216, mais de 1 milhões de novos casos surgiram em todo o mundo e estima-se que quase dois milhões de pessoas morreram em sua decorrência Devido à necessidade de antibióticos mais eficientes, menos tóxicos, de baixo custo e menor tempo de tratamento, faz-se necessário o desenvolvimento de novos agentes antimicobacterianos Neste trabalho, foram obtidos quarenta e cinco aminoálcoois (em 17 a 98% de rendimento) através de reações de abertura regiosseletivas de três epóxidos a-metilestirênicos com diferentes aminas, que foram convertidos em quinze oxazolidinonas (em 72-1% de rendimento) Todas estas substâncias foram testadas frente a M tuberculosis Na série 1, composta por 21 aminoálcoois alifáticos, 6 substâncias apresentaram atividade antituberculose, sendo que uma apresentou valores de CIM (µM) comparáveis com o etambutol Além disso, visto que a reação de abertura de epóxido com predomínio do controle eletrônico reacional sob catálise ácida representa uma estratégia pouco explorada, foi realizado um estudo das reações dos epóxidos sintetizados frente a silil enóis éteres na presença de TiCl4 visando o desenvolvimento desta metodologia Os testes de abertura sob catálise ácida mostraram predominantemente a formação do regioisômero esperado para um controle eletrônico, enquanto a regiosseletividade da reação de abertura dos epóxidos com aminas variou conforme as propriedades estereoeletrônicas dos materiais de partida
Estudo sobre endotoxinas associadas ao material particulado grosso e fino em ar ambiente
Amador, Ismael Rodrigues; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Tarley, César Ricardo Teixeira; Ono, Elisabete Yurie Sataque; Campos, Sandro Xavier de; Campos, Vânia Palmeira
Resumo: O material particulado atmosférico é um importante constituinte do ar ambiente A determinação de sua concentração e a distribuição por tamanho em diferentes ambientes é essencial devido à sua habilidade em penetrar profundamente no trato respiratório humano e animal Endotoxina é um importante componente biológico associado ao material particulado (MP) atmosférico que através da inalação pode induzir a efeitos adversos na saúde Endotoxina é encontrada nas frações grossa e fina do MP, em ar ambiente e interno Amostras de material particulado em suspensão em diferentes tamanhos aerodinâmicos (MP1, MP2,5 e MP1,) e 5 sub-frações (< 2,5 ?m; 1,-2,5 ?m; ,5-1,5 ?m; ,25-,5 ?m; > ,25 ?m) foram coletadas no interior de dois diferentes ambientes e analisadas quanto ao conteúdo de endotoxinas e concentração de MP As amostras de ar foram coletadas sobre filtros de fibra de vidro no interior de uma lavanderia de hospital e de um galpão para criação de frangos Impactadores de baixo volume ciclones e o impactador em cascata Sioutas foram utilizados para as amostragens A técnica de medida empregada foi baseada na separação e detecção de marcadores químicos (3-hidroxi ácidos graxos) por meio de cromatografia Na lavanderia, o MP fino representou 47 % do MP grosso As concentrações variaram foram de 94,1 µg m-3 para MP1; 43,2 µg m-3 para MP25 e 38,9 µg m-3 na fração MP1 Os níveis de endotoxina variaram entre 3522 a 6624 ng m-3 As concentrações de endotoxina associadas ao MP foram muito elevadas excedendo alguns valores limites de exposição não oficiais propostos por vários autores No interior da granja de frangos de corte, o MP1 apresentou altas concentração (29 a 533 ?m m-3) MP2,5 e MP1, apresentaram concentrações baixas inicialmente (2,8 a 16, ?g m-3, respectivamente), com níveis crescentes (412,9 a 344,8 ?g m-3, respectivamente) durante a amostragens Os níveis de concentração de PM são considerados excessivamente elevados, com grande potencial para afetar a saúde animal e humana As concentrações de endotoxina variaram entre, 311 ng m-3 para PM25, e 5829 ng m-3 para PM1 Na última amostra de endotoxina, o PM1 correspondeu 89 % da fracção fina O perfil obtido foi de distribuição bimodal com maior concentração de MP na fração grossa e a seguir na fração de partículas consideradas quase ultrafinas Endotoxina foi encontrada em todas as frações com concentrações bem elevadas na fração grossa O perfil obtido nesta técnica de amostragem mostrou a distribuição do LPS associado ao MP simulando a penetração de partículas tóxicas no trato respiratório Foi proposto o cálculo da taxa percentual LPS/MP Os valores encontrados mostraram que focando a massa de endotoxina, sua maior concentração esteve sempre associada à fração fina e mais prejudicial do material particulado atmosférico
Planejamento e desenvolvimento de polímeros molecularmente impressos para extração de herbicidas da família das imidazolinonas em amostras de águas e alimentos
Casarin, Juliana; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Zaia, Dimas Augusto Morozin; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Almeida, Vitor de Cinque; Dragunski, Douglas Cardoso
Resumo: No presente trabalho, foi avaliada a influência dos monômeros básico (1-vinilimidazol) e ácido (ácido metacrílico) no desempenho sortivo e restrito de polímeros impressos para extração de imazetapir em amostras aquosas e alimentos Os materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise térmica, análise elementar e dados texturais Com base nos coeficientes de seletividade relativa (k’), o polivinilimidazol molecularmente impresso mostrou maior seletividade em relação ao imazetapir e alguns compostos estruturalmente semelhantes pertencentes a família das imidazolinonas (imazapique e imazapir) quando comparados ao poli(ácido metacrílico) molecularmente impresso Considerando o seu melhor desempenho seletivo, os estudos de cinética, isotermas de sorção e parâmetros termodinâmicos foram realizados utilizando o polivinilimidazol Observou-se que os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem proporcionaram um adequado ajuste para sorção de imazetapir Em relação à isoterma de sorção, o modelo de Langmuir-Freundlich de dois sítios apresentou o melhor ajuste para os dados experimentais, sugerindo a existência de locais de sorção com diferentes afinidades As capacidades máximas de sorção obtidas para o polímero impresso e seu material controle (não impresso) foram de 27,1 e 24,4 mg g-1, respectivamente De acordo com os parâmetros termodinâmicos obtidos, ?G (,96 kJ mol-1), ?H (-22,81 kJ mol-1) e ?S (-79,73 J mol-1 K-1), pode-se sugerir que o processo de sorção não é espontâneo, é exotérmico e é acompanhado da diminuição da entropia do sistema Neste caso, a baixa temperatura favorece a sorção de imazetapir no polímero Estes dados implicam que o processo de sorção é de natureza física, corroborando com o baixo valor de energia de ativação (21,68 kJ mol-1) determinado a partir da equação de Arrhenius Após a etapa de caracterização, o polímero impresso foi utilizado como sorvente para extração em fase sólida (SPE) de imazetapir, imazapir e imazapique A faixa linear para os herbicidas usando o polivinilimidazol impresso foi do limite de quantificação (LQ) até 2 µg L-1 (r² = ,989), sendo que o LQ para o imazapir, imazapique e imazetapir encontrados foram de ,29, ,25 e ,15 µg L-1, respectivamente O método de SPE apresentou alto fator de pré-concentração (>92), característica importante para uma fase extratora A aplicabilidade do método foi realizada fazendo-se análise multi resíduo dos herbicidas em diferentes amostras de águas superficiais e arroz As recuperações ficaram em torno de 92–14% para águas e 85–17% para as amostras de arroz
Síntese, caracterização e aplicação de adsorventes poliméricos para pré-concentração de herbicidas e posterior determinação por HPLC-DAD
Fonseca, Raquel Justo da; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Almeida, Vitor de Cinque; Corazza, Marcela Zanetti; Yabe, Maria Josefa Santos; Anjos, Vanessa Egéa dos
Resumo: Devido ao crescente aumento na produção agrícola, os herbicidas das classes das uréias, triazinas e triazinonas têm sido muito empregados nas lavouras, podendo causar sérios riscos à saúde humana e ao meio ambiente Em face a baixa concentração destes analitos, métodos analíticos sensíveis são necessários para o adequado monitoramento e etapas de pré-concentração são usualmente necessárias Com isso, a busca por técnicas de preparo de amostras simples, de baixo custo, com menores riscos de contaminações ambientais e baixo consumo de solventes, tem grande predominância Dentre as técnicas de preparo de amostra, destaca-se a extração em fase sólida (SPE, do inglês, Solid Phase Extraction) Outro aspecto desejado no preparo de amostras é o emprego de um adsorvente que ofereça maior capacidade adsortiva e elevada estabilidade quando comparado àqueles convencionais como, por exemplo, sílica modificada (ex C18), resinas Amberlite XAD, entre outros Nesse âmbito, o presente trabalho apresenta a síntese de dois polímeros orgânicos a partir de diferentes monômeros funcionais e suas aplicações em análise de multirresíduos contendo as moléculas dos herbicidas ametrina, diuron, hexazinona e tebutiuron, com separação, identificação e quantificação feitas por HPLC-DAD Os polímeros PMA-TRIM e PVI-TRIM foram sintetizados, respectivamente, empregando os monômeros ácido metacrílico e 4-vinilimidazol e o timetilolpropano trimetacrilato (TRIM) como agente de ligação cruzada Os estudos de caracterização e a viabilidade destes polímeros como adsorventes em extração em fase sólida foram realizados com o herbicida tebutiron No estudo de caracterização, isotermas de adsorção foram construídas e os dados de adsorção de tebutiron em meio aquoso nos polímeros orgânicos mostraram bom ajuste ao modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios, mostrando uma capacidade adsortiva de 213,89 mg g-1 e 186,76 mg g-1 para o PVI-TRIM e PMA-TRIM, respectivamente Os dados de cinética de adsorção foram descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem para ambos os polímeros A faixa linear para tebutiuron usando o polímero PVI-TRIM foi de – 2 µg L-1, (r² = ,997) e o LOD e LOQ encontrados foram de ,7 µg L-1 e ,24 µg L-1, respectivamente Para o polímero PMA-TRIM a faixa linear foi de – 2 µg L-1, (r² = ,989) e o LOD e LOQ encontrados foram de ,11 µg L-1 e ,389 µg L-1, respectivamente Ambos os materiais sintetizados obtiveram alto fator de pré-concentração, característica importante para uma fase extratora Testes de adição e recuperação foram realizado para ambos materiais utilizando os herbicidas citados acima, obtendo-se uma recuperação satisfatória para todos os analitos na faixa de 98-11% A aplicabilidade do método de pré-concentração foi realizada no material PVI-TRIM, fazendo-se análise multirresíduo em diferentes amostras de águas superficiais coletadas próximos a cultivos de cana-de-açúcar
Caracterização de bentonita e hidrotalcita calcinada e avaliação do comportamento da sorção e dessorção com prata, selênio e antimônio
Constantino, Leonel Vinicius; Yabe, Maria Josefa Santos [Orientador]; Tarley, César Ricardo Teixeira; Carvalho, Gizilene Maria de; Rinaldi, Andrelson Wellington; Appoloni, Carlos Roberto
Resumo: A medida que novas tecnologias e produtos são ao desenvolvidos, aumentam os problemas associados à poluição ambiental Entre os poluentes emergentes, a prata, o selênio e o antimônio são relevantes para o monitoramento ambiental, devido à alta toxicidade para organismos aquáticos e terrestres Para isso, é necessária a busca por materiais de baixo custo, com alta capacidade de sorção de cátions e ânions Portanto, este estudo explora a caracterização de duas bentonitas (BaVC-1 e SWy-2) e hidrotalcita calcinada, além do comportamento da sorção e dessorção com espécies de prata, selênio e antimônio A bentonita BAVC-1 mostrou características desejáveis para a sorção de íons prata, como área de superfície específica alta e alta capacidade de troca de cátions, resultando em alta eficiência de sorção (>99%) A hidrotalcita calcinada mostrou alta eficiência de sorção para espécies de selênio e antimônio e baixa capacidade de mobilização para a fase líquida Em geral, a competição de ânions na sorção de hidrotalcita calcinada indicou maior interferência do sulfato sobre as espécies de selênio e antimônio do que nitrato e fosfato A caracterização físico-química e a modelagem matemática, foram utilizadas para prever o comportamento de sorção das espécies nos materiais Os parâmetros dos modelos de sorção foram utilizados para prever a interação entre sorvatos e sorventes, além da viabilidade termodinâmica do processo, buscando estabelecer critérios de escolha para materiais de baixo custo e ambientalmente amigáveis
Estratégias analíticas de especiação de Cr(III) e Cr(VI) e pré-concentração de Cd(II) explorando adsorventes nanoestruturados e microsistema de extração por ponto nuvem
Diniz, Kristiany Moreira; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Anjos, Vanessa Egéa dos; Dragunski, Douglas Cardoso; Silva, Rogério Cesar de Lara
Resumo: No presente trabalho de tese de doutorado foram desenvolvidos dois métodos analíticos voltados à pré-concentração/especiação redox de Cr(III) e Cr(VI) e pré-concentração de Cd(II) O método de pré-concentração/especiação redox de cromo foi baseado na extração de Cr(VI) em fase sólida magnética dispersiva, utilizando Fe3O4 funcionalizado com 2-aminoetil-3-aminobutilmetildimetoxissilano associada à extração ponto nuvem de Cr(III) com a formação do complexo metálico com 4-(2-tiazolilazo) resorcinol e posterior determinação por espectrometria de absorção atômica em chama No segundo método, foi desenvolvido um sistema de pré-concentração on-line de íons cádmio acoplado a espectrometria de absorção atômica com forno tubular e aerossol térmico, empregando o nanocompósito de polivinilpiridina/nanotubos de carbono como material adsorvente Os materiais adsorventes foram caracterizados por Espectroscopia na região Infravermelho com transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Análise Termogravimétrica, Difração de Raio-X e os parâmetros texturais foram avaliados por meio de isotermas de adsorção/dessorção de N2 A otimização dos métodos foi realizada de forma univariada e multivariada através de planejamento fatorial de dois níveis e matriz de Doehlert No trabalho relativo à especiação redox de Cr(III) e Cr(VI), em um único pH (5,) foi possível discriminar as espécies redox e os respectivos fatores de pré-concentração de 16 e 12 vezes para Cr(VI) e Cr(III) foram obtidos Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram de 1,1 e 3,6 µg L-1 para Cr(VI) e 3,2 e 1,5 µg L-1 para o Cr(III), com linearidades até 1, µg L-1 para Cr(VI) (r=,996) e 2, µg L-1 para Cr(III) (r= ,995) A aplicabilidade foi atestada por meio de análise de amostras de água rendendo valores de recuperação de 91 a 13% O método de pré-concentração de Cd(II) foi realizado com a percolação de 8,8 mL de solução de cádmio tamponada com tampão NH3/NH4+ ,1 mol L-1 (pH 8,) a uma vazão de 4,4 mL min-1 através da minicoluna contendo 5 mg do nanocompósito Foram obtidos limites de detecção e quantificação de 36 ng L-1 e 121 ng L-1, respectivamente, com linearidade até 6 ng L-1 (r= ,998) O índice de consumo (IC) foi de ,45 mL, fator de pré-concentração (FP) de 19,5 vezes e frequência analítica (FA) de 15 amostras h-1 O método foi aplicado em amostras de águas, cigarro, chocolate em pó e Ginko Biloba, com estudos de adição e recuperação apresentando resultados satisfatórios A exatidão dos dois métodos foi verificada pela análise de material certificado de referência (DORM-3, proteína de peixe), não apresentando diferença significativa nos valores determinados em relação ao valor certificado
Impressão digital espectroscópica em grãos de Coffea arabica, cultivado em dois tipos de arranjo e duas densidades de plantio
Terrile, Amélia Elena; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Benassi, Marta de Toledo; Moreira, Isabel Craveiro; Killner, Mário Henrique Montazzolli; Março, Paulo Henrique
Resumo: Poucos estudos têm relacionado a produção de metabólitos especializados com o adensamento de cultivo de cafeeiros Neste estudo, foi investigada a impressão digital metabólica de grãos crus de Coffea arabica cv IAPAR 59, provenientes de cafeeiros cultivados em dois tipos de arranjos, quadrado-S e retangular-R, e duas densidades de plantio: 6 e 1 pts ha-1 Nas amostras brutas foram determinados os teores de umidade, cinzas, lipídios e os minerais foram analisados por EDXRF O planejamento experimental simplex centroide com quatro solventes foi utilizado para a obtenção de extratos os quais foram analisados nas regiões do UV-Vis, do Infravermelho (FITR) e por RMN 1H Os extratos lipídicos também foram analisados por FTIR Os dados espectroscópicos foram submetidos à análise exploratória (ACP e AH) O tipo de arranjo e a densidade de plantas não influenciaram no teor de umidade, cinzas e lipídios analisados A ACP dos dados obtidos por EDXRF diferenciou os tratamentos pela densidade de plantio, mostrando que S6 e R6 se caracterizaram pelo maior teor de Mn e P enquanto que S1 e R1, pelo maior conteúdo de Cu, K, e Ca Os maiores rendimentos na extração por solventes foram obtidos com etanol e etanol: acetona Os rendimentos foram reproduzidos pelo modelo quadrático no qual foram usados apenas os coeficientes significativos no nível de 95% de confiança Os dados do UV-Vis mostraram que os tratamentos se diferenciaram pelo teor de ACG e lipídios insaponificáveis e/ou cafeína, sendo isto confirmado pela AH dos dados de FTIR Os espectros FTIR mostraram que os tratamentos S6 e R1 possuem maior teor de lipídios enquanto que S1 e R6 apresentaram maiores conteúdos de carboidratos e proteínas A análise exploratória dos extratos lipídicos no FTIR indicou que os arranjos quadrados poderiam ser caracterizados por uma maior quantidade de cafeína enquanto que nos retangulares se evidencia a presença de ácidos graxos insaturados A ACP dos dados espectrais de RMN 1H mostrou diferenças na composição entre os extratos etanólicos e não etanólicos dos arranjos quadrados A influência da densidade de plantio nestes arranjos pôde ser observada nos extratos obtidos com acetona O tratamento S6 apresentou maior abundância relativa de cafeína e a presença de aldeído insaturado no extrato acetônico
Desenvolvimento de sensores eletroquímicos e materiais adsorventes baseados em sistemas biomiméticos e nanoestrutrurados para determinação de compostos de interesse farmacêutico e alimentício
Clausen, Débora Nobile; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Oliveira, Cláudio Celestino de; Pessoa, Christiana Andrade; Sotomayor, Maria Del Pilar Taboada; Braz, Elen Julciléia Romão Sartori
Resumo: No presente trabalho, foram desenvolvidos dois métodos para determinação de compostos de interesse farmacêutico e alimentício Um método foi baseado em nanotubo de carbono multi-parede modificado com hemina para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos e o segundo método baseado na utilização de polímeros molecularmente impressos para métodos de extração No capítulo 1, foi avaliado o desempenho do sensor de nanotubo de carbono multi-parede (MWCNT) modificado com hemina para determinação voltamétrica de hidroquinona e peróxido de hidrogênio em formulações farmacêuticas O método desenvolvido foi aplicado à determinação de hidroquinona e forneceu os seguintes parâmetros analíticos: faixa linear de 2,5 – 12, µmol L-1 (r = ,996) e limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de ,78 µmol L-1 e 2,6 µmol L-1, respectivamente Em relação ao método para peróxido de hidrogênio, os parâmetros foram: faixa linear de ,2 – 1,4 mmol L-1 (r= ,999) e limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 12,5 µmol L-1 e 41,7 µmol L-1, respectivamente A exatidão do método proposto no capítulo 1 foi confirmada por meio das técnicas de referência de cromatografia (HPLC) para hidroquinona e volumetria de oxidação-redução para peróxido de hidrogênio No capítulo 2, foram desenvolvidos polímeros híbridos de poli(ácido metacrílico)/sílica em duas razões molares diferentes de ácido metacrílico/sílica 6:1 e 1:5 e explorou-se suas viabilidades como adsorventes em extração em fase sólida na determinação de colesterol em alimento por HPLC Os materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise térmica e medidas de sorção/dessorção com nitrogênio Como estudo complementar de caracterização, isotermas de adsorção foram construídas e os dados de adsorção de colesterol nos polímeros híbridos mostraram bom ajuste ao modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios Os dados de cinética de adsorção foram descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem para ambos os polímeros Os dados de seletividade mostraram que somente o polímero híbrido na proporção molar de ácido metacrílico/sílica 6:1 apresentou impressão quando comparado ao seu material controle (polímero sem impressão molecular) Dessa forma, para os estudos analíticos e aplicação em amostras de leite foi utilizado o polímero híbrido impresso na razão molar 6:1 A faixa linear para colesterol usando este polímero foi de 25, – 25, mg L-1, (r = ,997) e o LOD e LOQ encontrados foram de 1,21 mg L-1 e 3,75 mg L-1, respectivamente A exatidão do método foi confirmada por testes de adição e recuperação no capítulo 2
Estudo dos metabólitos nas diferentes condições de luz e plantios de folhas e grãos do Coffea arabica L
Delaroza, Fernanda; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Araujo, Ângela Regina; Moreira, Isabel Craveiro; Benassi, Marta de Toledo; Arakawa, Nilton Syogo
Resumo: Grãos e folhas do Coffea arabica L foram avaliados quanto às diferentes formas de plantio envolvendo conceitos de densidades e arranjos Duas alturas (exposição à luz solar e autossombreamento) no estrato da planta também foram avaliadas As extrações dos materiais vegetais foram realizadas seguindo planejamento do tipo centroide-simplex envolvendo quatro solventes: etanol, acetona, diclorometano e hexano As impressões digitais foram obtidas por técnicas espectrofotométricas (FT-IR, UV-Vis) e cromatográficas (CLAE-DAD) Métodos quimiométricos, ACP e modelagem de misturas foram utilizados para análise exploratória dos extratos Para interpretação dos dados também foram usados teste de Tukey e LSD Fisher Com a aplicação desses métodos nos dados obtidos foi possível verificar que a condição de extração determinará o grupo de metabólitos extraídos, tais como ligninas, carboidratos, polissacarídeos e cafeína Foram encontrados para folhas expostas ao sol cerca do dobro do teor de cafeína, teobromina e ácido clorogênico dos encontrados nas folhas autossombreadas, indicando que as condições expostas ao sol são mais estressantes do que autossombreadas As concentrações lipídicas em Coffea arabica de folhas autossombreadas são cerca do dobro aqueles expostos à luz solar direta, o que indica o papel protetor lipídico eficiente dos produtos do metabolismo secundário na sombra Este estudo mostrou também que existe correlação entre cafeína e ácido clorogênico para as formas de plantio (1 versus 6 plantasha-1) estudadas Os teores de cinzas não foram significativos em relação à densidade de plantas, porém foram significativos aos arranjos de plantios Arranjos retangulares apresentaram maiores teores de cinzas que os arranjos quadrados em folhas e grãos
Aplicação de catalisadores inorgânicos homogêneos e heterogêneos na obtenção de biodiesel : influência na estabilidade oxidativa
Angilelli, Karina Gomes; Borsato, Dionísio [Orientador]; Bona, Evandro; Moreira, Isabel Craveiro; Scarminio, Ieda Spacino; Macedo Junior, Fernando César de
Resumo: A crescente busca por fontes energéticas mais sustentáveis e limpas leva a um grande interesse pelo estudo de biocombustíveis, e nesse contexto o biodiesel se apresenta como um bom substituto para uso nos motores diesel Atualmente, a maior parte do biodiesel comercial é produzido com catalisador homogêneo básico e óleos vegetais, como o de soja, por apresentarem maiores rendimentos de reação e exigir condições mais brandas de transesterificação Entretanto o óleo de soja e os catalisadores homogêneos apresentam algumas desvantagens econômicas e ambientais Nesse contexto, o uso de catálise heterogênea é uma alternativa potencialmente vantajosa, assim como o uso de fonte alternativas de triacilglicerídeos Neste trabalho, uma mistura de gorduras animais e óleo vegetal foi otimizada por delineamento de mistura simplex-centróide e transesterificada por meio de catalisadores tradicionais e com catalisadores de sistema heterogêneo sintetizados a partir de MgO em mistura com NaOH e com KOH, verificando-se sua influência nos parâmetros cinéticos e termodinâmicos da reação de oxidação do biodiesel produzido O catalisador obtido com a mistura de MgO e KOH (catalisador HetA) levou a produção de biodiesel com as melhores características tanto de rendimento de reação e teor de éster, quanto de estabilidade oxidativa Entre os parâmetros da reação de oxidação avaliados, os catalisadores HetA e metóxido de sódio apresentaram resultados semelhantes para energia de ativação, 91,58 e 92,7 kJ mol-1, respectivamente, e para entalpia do complexo ativado cujos valores obtidos foram 88,38 e 88,81 kJ mol-1, respectivamente Os biodiesel produzidos com o metóxido de sódio e com o HetA diferem no tempo de estocagem previsto para 25 °C, sendo que o maior valor (291,6 dias) foi obtido com o uso de HetA Os dois catalisadores citados produzem biodiesel com bons resultados quanto à estabilidade frente aos processos oxidativos, contudo o catalisador HetA se destaca por apresentar os melhores resultados e pelas vantagens de aplicação de um processo heterogêneo
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA e nitro-HPA) em fase gasosa e particulada provenientes de processos de combustão veiculares
Sabino, Fabio Cal; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Fornaro, Adalgiza; Corrêa, Sérgio Machado; Campos, Sandro Xavier de; Tarley, César Ricardo Teixeira
Resumo: Compostos orgânicos voláteis compreende-se um vasto grupo de poluentes presentes na atmosfera incluindo centenas de compostos nocivos à saúde humana, destacando os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), devido a sua alta toxidade e mutagenicidade Quando presentes na atmosfera tais substâncias podem reagir e formar compostos secundários muitas vezes mais tóxicos que os originais, caso dos aromáticos nitratos (NHPA) compostos 1 vezes mais tóxicos que os originais Sendo assim de extrema importância sua caracterização quanto à qualidade do ar e controle destes compostos na atmosfera Umas das principais fontes de emissões antrópica nas cidades são a queima de combustível fóssil, atualmente o perfil de poluição proveniente desta fonte de emissão vem mudando devido as novas misturas de combustíveis e motores veiculares no mercado (biodiesel e motores flex), sendo necessário conhecer este novo perfil de poluição Atualmente são adicionados 5% de biodiesel no óleo diesel comercializado em todo o país, cientificamente, ainda não é de total compreensão este novo perfil de poluição gerada pela mudança de combustível Metodologias clássicas já estabelecidas por agências internacionais de proteção ao meio ambiente recomendam o uso da resina XAD para amostragem de aromáticos em fase gasosa, apesar de tais técnicas apresentarem elevado tempo de amostragem e uso demasiado de solventes orgânicos, continua sendo amplamente utilizada sem nenhum tipo de modificação e preocupação de ser adequada a realidade atual da pesquisa ambiental A fim de verificar a presença de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e NPAH em fase gasosa e associado com a fração fina das partículas (PM1 e PM25) da combustão de diesel mistura/biodiesel (B5), foram realizadas campanhas (211-213) na estação de ônibus urbano de Londrina e em um estacionamento de carros, locais que permitem a amostragem concentrações de poluentes em tempo real, de fontes reconhecíveis e por consequência o perfil de poluição Com os testes comparativos entre amostradores (denuder e cartucho), foi possível verificar semelhaças em níveis de concentração para os principais HPA, além de um estudo sobre variação de tempo de amostragem e suas consequências Cromatografia líquida de alta eficiênce equipada com detector de fluorescência (LC/FLD) e cromatografia líquida de alta eficiência com espectrometria de massa (LC/APCI/MS) foram utilizado para a determinação da HPA e os NHPAs O uso de biocombustíveis no Brasil é incentivada e o acompanhamento da evolução das emissões decorrentes de processos de combustão é importante e necessário para seguir a mudança da qualidade do ar e do impacto sobre o meio ambiente
Caracterização vibracional de copolímeros semicondutores
Carvantes, Thiago Nogueira Marques; Santana, Henrique de [Orientador]; Rodrigues, Paulo Rogério Pinto; Olivati, Clarissa de Almeida; Duarte, José Leonil; Philadelphi, Laura Oliveira Péres
Resumo: Os poli(3-alquiltiofenos) (P3AT´s) consistem em uma importante classe de polímeros semicondutores amplamente empregados no campo da optoeletrônica, como os dispositivos orgânicos emissores de luz (OLED´s), células solares poliméricas (CSP´s), baterias recarregáveis, transistores orgânicos Devido a isso, inúmeras pesquisas vêm sendo desenvolvidas no intuito de sintetizar esta classe de polímeros com outros materiais a fim de confeccionar dispositivos cada vez mais eficientes No presente trabalho, foi avaliada a influência nas propriedades de um dos P3AT´s, o poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), em função do eletrólito de suporte utilizado na síntese, LiClO4/ACN ou Et4NBF4/ACN, além do efeito da adição de outros dois polímeros, polidifenilamina (PDFA) e o 1-[3-(metoxicarbonil)propil]-1-fenil-[6,6]metanofulereno (PCBM), ao P3HT O filme de P3HT foi sintetizado por cronoamperometria (CA) em solução de 11-1 mol L-1 LiClO4 ou Et4NBF4 em acetonitrila (ACN) O filme de PDFA por voltametria cíclica (VC) em solução de 11-1 mol L-1 LiClO4/ACN A blenda denominada poli(difenilamina-co-3-hexiltiofeno), P(DFA-co-3HT), foi sintetizada em “camadas”, sendo uma de PDFA, gerada por VC, e outra de P3HT, gerado por CA A blenda denominada P3HT/PDFA, solução de 1:1, foi sintetizada por CA O material denominado CP3(HT-OT) foi obtido, por CA, a partir de solução 1:1 dos monômeros 3-hexiltiofeno e 3-octiltiofeno As blendas denominadas P3HT/PCBM e CP3(HT-OT)/PCBM foram sintetizadas nas mesmas condições descritas para os filmes de P3HT e CP3(HT-OT) obtidos em solução 11-1 mol L-1 de Et4NBF4/ACN, exceto pelo fato que, após a síntese eletroquímica, foi depositado, sob esses filmes, 5 µL de uma solução de 6,7 mg mL-1 de PCBM em clorofórmio A VC do filme de P3HT demonstrou a presença de dois segmentos, cátion radical e dicátion, durante a oxidação do filme, sendo que o primeiro segmento apresentou-se mais estável Esse resultado foi comprovado pelo Raman in situ (?ext = 532 nm) e pela espectroscopia de Reflectância, que ainda demonstrou um efeito de desdopagem do material em função do tempo A espectroscopia Raman ex situ ainda verificou que o P3HT é sensível ao tempo de irradiação do laser A adição de PDFA ao P3HT alterou a energia de gap e a afinidade eletrônica do último porém pouco influenciou o potencial de ionização A espectroscopia Raman verificou que a incorporação da PDFA aumentou a quantidade de segmentos quinônicos na matriz do material Também foi verificada uma alta estabilidade, por ressonância paramagnética eletrônica, Raman e espectroscopia de fotoluminescência, do segmento cátion radical nos filmes de P3HT, P3HT/PDFA e P(DFA-co-3HT) devida ao aumento da cristalinidade desses materiais A alteração do eletrólito de suporte na síntese dos filmes, de LiClO4/ACN para Et4NBF4/ACN, influenciou significativamente nos valores de resistência de transferência de carga (na ordem de 1 vezes), na morfologia dos filmes e nas propriedades ópticas dos materiais, sobretudo na energia de gap e na afinidade eletrônica A adição de PCBM aos filmes de P3HT e CP3(HT-OT) gerou uma estabilização dos segmentos carregados positivamente em suas matrizes em função do potencial aplicado, além de uma pequena redução da resistência de transferência de carga Entretanto, também foi observada uma supressão na emissão dos filmes e, a partir dos diagramas de Bode, uma menor difusão do éxciton com a adição do PCBM
Lacases de Botryosphaeria rhodina e Pleurotus ostreatus na oxidação do 2,6-dimetoxifenol e avaliação da ação antioxidante do 3,3',5,5'-tetrametoxibifenil-4,4'-diol em biodiesel e atividade leishmanicida in vitro
Schirmann, Jéseka Gabriela; Barbosa-Dekker, Aneli de Melo [Orientador]; Costa, Ivete Conchon; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Arakawa, Nilton Syogo; Peralta, Rosane Marina
Resumo: A síntese de produtos transformados por enzimas a partir do 2,6-dimetoxifenol (2,6-DMP) pode ser seletivamente obtida através do acoplamento oxidativo controlado em reações catalisadas por lacases, e os produtos formados dependem da fonte da enzima, bem como das condições aplicadas à reação A lacase de Botryosphaeria rhodina MAMB-5 foi investigada quanto à sua capacidade de catalisar a oxidação do 2,6-DMP em meio aquoso em pH 3,, e 6,5, durante os tempos de reações de 48, 96 e 144h Observou-se que a formação de 3 dímeros através de reações de acoplamento C-C (I e II) e C-O (III), depende do pH e do tempo de reação Os dímeros I, II e III foram identi?cados como 3,3',5,5'-tetrametoxibifenil-4,4'-diol (TMBP), 3,3',5,5'-tetrametoxidifenilquinona e 4-(2,6-dimetoxi-fenoxi)-2,6-dimetoxifenol, respectivamente A síntese do TMBP catalisada pela lacase de B rhodina em pH 6,5, foi otimizada utilizando-se um planejamento fatorial incompleto Box-Behnken, com três variáveis: concentração de 2,6-DMP, atividade de lacase e tempo de reação O valor ótimo obtido foi 11,93 ± ,49%, o qual concordou com o valor preditivo (12%) do modelo matemático A biocatálise do 2,6-DMP com a lacase de Pleurotus ostreatus Florida, em meio aquoso nos valores de pH: 3,, 4,, 5, e 6,5, nos tempos de reação de 48, 96 e 144h, resultou na síntese dos três dímeros de acoplamento, com rendimentos superiores aos obtidos com a lacase de B rhodina O uso de sistemas lacase-mediador (SLM) na reação de oxidação do 2,6-DMP catalisada pela lacase de B rhodina usando mediadores químicos, ABTS e TEMPO, promoveu o aumento do potencial redox da enzima Outros fatores como a concentração de oxigênio e a combinação do 2,6-DMP com o SLM e a adição de cobre como cofator, também contribuíram para a síntese e distribuição dos dímeros de acoplamento oxidativo I e II As lacases de B rhodina e P ostreatus, atuando na presença de diferentes concentrações de solventes orgânicos, apresentaram perfis diferentes de estabilidade nas reações de oxidação dos substratos ABTS e 2,6-DMP A atividade antioxidante do TMBP foi avaliada pelo método ORAC e apresentou EC5 igual a 6,9 µM O TMBP foi avaliado como antioxidante para biodiesel, e mostrou-se tão eficaz quanto o butil hidroxitolueno (BHT), padrão comercial, indicando que o TMBP pode servir como um antioxidante alternativo para estabilizar o biodiesel O potencial leishmanicida do TMBP foi avaliado sobre formas promastigotas de Leishmania amazonensis e apresentou um IC5 igual a ,86 µM após 24h de tratamento O efeito antipromastigota do TMBP está relacionado com a despolarização mitocondrial e com o aumento da produção de espécies reativas de oxigênio Nas formas amastigotas, o TMBP agiu intracelularmente nos macrofagos, diminuindo a quantidade de formas viáveis, sem apresentar citotoxicidade em macrófagos murinos e eritrócitos de carneiro Este é o primeiro trabalho que demonstra o potencial de aplicação do TMBP como antioxidante para biodiesel, bem como leishmanicida para formas promastigotas e amastigotas de L amazonensis
Análise exploratória de cultivares de Coffea arabica por impressão digital espectroscópica e cromatográfica
Moreira, Ivanira; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Torres, Yohandra Reyes; Pontieri, Márcia Helena; Valderrama, Patrícia; Bruns, Roy Edward
Resumo: Quatro cultivares de café arábica o Bourbon e outras três com cruzamentos modernos Iapar 59, IPR11 e IPR18 foram analisados por impressão digital espectroscópica e cromatográfica Planejamentos estatísticos de misturas foram usados para investigar a influência da composição da fase móvel e do meio extrator na qualidade da impressão digital Para a extração foram usados os solventes puros e misturas binárias, ternárias e quaternárias de etanol, acetato de etila, diclorometano e hexano Análise de componentes principais (ACP) e análise hierárquica (AH) foram aplicadas aos dados cromatográficos, bem como espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectros na região ultravioleta-visível (UV-Vis) Os extratos que apresentaram maiores rendimentos foram preparados em misturas binárias etanol:acetato de etila, etanol:diclorometano e etanol:hexano A análise das componentes principais associadas aos espectros de infravermelho mostrou que não há discriminação das cultivares preparados em etanol As duas fases móveis que apresentaram os melhores resultados foram, ACN:MeOH:H2O (26:51:23v/v/v) e ACN: H2O (64,5:35,5 v/v) Os melhores sistemas extratores para obter uma impressão digital de qualidade na fase ACN:MeOH:H2O 26:51:23 (v/v/v) foram as misturas ternárias etanol:diclorometano:hexano (1:1:1 v/v/v) e etanol:acetato de etila:diclorometano (1:1:1 v/v/v), misturas binária de volumes iguais de etanol:acetato de etila, acetato de etila:hexano, diclorometano:hexano As diferenças na composição química dos principais metabolitos estudados mostraram que os estudos utilizando impressão digital cromatográficas e espectroscópicas são importantes no desenvolvimento de novas cultivares com melhoria das características sensoriais e químicas
Análise exploratória de metabólitos extraídos das folhas da Camellia sinensis L. utilizando métodos quimiométricos
Pauli, Elis Daiane; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Diniz, Andréa; Borsato, Dionísio; Braz, Elen Julciléia Romão Sartori; Valderrama, Patrícia
Resumo: A Camellia sinensis é uma fonte rica de compostos fenólicos, juntamente com a cafeína O efeito do solvente na extração dos metabólitos foi investigado por meio de um planejamento do tipo centroide simplex envolvendo quatro solventes: etanol, acetato de etila, diclorometano e clorofórmio Os resultados mostraram que as abundâncias relativas mais elevadas foram obtidas com etanol e suas misturas As impressões digitais foram obtidas por técnicas espectrofotométricas (UV-Visível) e cromatográficas (CLAE-DAD e CLAE-DAD-IES/EM) Os métodos quimiométricos ACP, OSC-PLS-DA e MCR-ALS foram usados para análise exploratória dos extratos Com a aplicação desses métodos nos dados obtidos foi possível diferenciar extratos de primeira e segunda colheita das folhas da C sinensis As bandas de absorção em 272; 41 e 663 nm, ou seja, cafeína e pigmentos foram responsáveis por essa discriminação Maiores concentrações relativas foram obtidas nas amostras de segunda colheita Por meio da CLAE-DAD confirmou-se a presença da cafeína e a identificação da feofitina a As atividades antioxidantes das três principais catequinas encontradas nas folhas da C sinensis, epicatequina (EC), epigalocatequina galato (EGCG) e epigalocatequina (EGC) também foram investigadas Os resultados mostraram que as abundâncias relativas das catequinas também foram ligeiramente maiores no segundo corte, sendo EGCG > EGC, > EC para todas as misturas de solventes Valores máximos de abundância relativa de EGCG, EGC e EC podem ser obtidos pela mistura binária etanol:acetato de etila 7:3 (v/v) e para as atividades antioxidantes pela mistura ternária entre etanol: acetato de etila:diclorometano na proporção 55:25:2 (v/v/v) Os extratos brutos de dois anos 211 e 212 também foram analisados por CLAE-DAD-IES/EM Os dados de UV-Visível e EM foram interpolados e analisados simultaneamente por MCR-ALS numa matriz de dados aumentada por linha e/ou coluna para a resolução de picos coeluídos, identificação e quantificação dos metabólitos As áreas dos picos cromatográficos foram então analisadas por OSC-PLS-DA, que permitiu a discriminação entre amostras de diferentes colheitas A epigalocatequina e cafeína foram responsáveis por essa discriminação

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