01 - Doutorado - Química

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Desenvolvimento de nanobastões de Zn2GeO4 para aplicações fotocatalíticas
(2024-10-25) Conti, Mary Carmen Maté Durek de; La Porta, Felipe de Almeida; Matos, Roberto de; Tarley, César Ricardo Teixeira; Nogueira, Francisco Guilherme Esteves; Fernandez, Pablo Sebastian
Este estudo teórico-experimental, dividido em dois trabalhos, investiga as propriedades físicas e aplicações fotocatalíticas de nanobastões de germanato de zinco, Zn2GeO4 (ZGO), sintetizados hidrotermicamente. No primeiro trabalho, avaliou-se a influência do precursor de zinco (cloreto, nitrato e acetato de zinco) nas propriedades e aplicações do ZGO. A síntese hidrotérmica convencional resultou em materiais com morfologia uniforme de nanobastões, alta pureza e cristalinidade. O potencial zeta dos nanobastões variou de -13 mV a -16 mV, e as amostras mostraram variações nos valores de bandgap conforme os precursores utilizados. A estrutura cristalina romboédrica do ZGO é formada por clusters tetraédricos de [ZnO4] (atuando como modificador da rede) e [GeO4] (formador da rede). A análise da célula unitária revela variações significativas nos comprimentos de ligação dentro desses clusters, principalmente devido a pequenas distorções nas posições atômicas do oxigênio. A fotoluminescência e a atividade fotocatalítica das amostras foram atribuídas à presença de defeitos superficiais, como vacâncias de oxigênio. A fotocatálise, avaliada pela descoloração do corante azul de metileno sob irradiação UV por 180 minutos, ao aplicar inibidores de radicais oxidantes o resultado mostrou que radical hidroxila (•OH) é o principal oxidante, com outras espécies reativas de oxigênio (EROs) atuando como coadjuvantes. O fotocatalisador exibiu alta estabilidade e eficiência (~97%) em múltiplos ciclos, além de baixo impacto fitotóxico. Adicionalmente, este trabalho explora, pela primeira vez na literatura, a aplicação do ZGO como catalisador em reações multicomponentes para a síntese de isoxazol-5(4H)-onas apresentou rendimento entre 82 – 92%, com a atividade catalítica diretamente relacionado à acidez superficial do ZGO, ZGO-N < ZGO-C < ZGO-A. Por fim, o estudo também inclui esforços teóricos pioneiros, utilizando modelos realistas para aprimorar a compreensão do design de nanobastões de ZGO com morfologia controlada. No segundo trabalho, investigou-se como diferentes concentrações de etilenoglicol (EG), utilizado como solvente durante o processo hidrotérmico, influenciam o crescimento e as propriedades estruturais, ópticas e fotocatalíticas dos nanobastões de ZGO. Os resultados de difração de raios X (DRX) confirmaram a presença de ZGO com estrutura romboédrica fenacita em amostras preparadas com 0%, 25%, 50%, e 75% de EG. No entanto, a amostra preparada com 100% de EG apresentou halos amorfos que não foi possível identificar a quais estruturas pertencem, porém podemos afirmar pela área do difratograma que 68,73% se refere à fase ZGO e 31,27 a esta fase amorfa. O acréscimo do EG levou à diminuição do tamanho dos cristalitos e da cristalinidade. A técnica de espalhamento dinâmico de luz revelou que partículas menores foram obtidas com o aumento da concentração de EG, e resultou em um potencial zeta mais negativo, favorecendo a dispersibilidade. As análises de BET/BHJ indicaram uma tendência geral de aumento da área de superfície com o aumento da concentração de EG, como esperado. As análises de espectroscopia FTIR e Raman detectou bandas associadas ao EG na superfície do ZGO. A espectroscopia de fotoluminescência foi empregada para estudar a cinética de foto-oxidação do EG adsorvido na superfície dos nanobastões de ZGO. Os resultados revelaram que a degradação do EG segue os modelos cinéticos de pseudo segunda ordem e de difusão parabólica. O modelo pseudo segunda ordem indica que a adsorção de EG na superfície do ZGO ocorre predominantemente por fisissorção, e a degradação do EG é desencadeada pela irradiação contínua e aquecimento do laser. Enquanto que o modelo de difusão parabólica elucida a etapa limitante da taxa de degradação do EG, demonstrando que a transferência de elétrons é controlada pela difusão de moléculas de EG para os sítios ativos na superfície do ZGO. Além disso, o estudo também avaliou a atividade fotocatalítica desses materiais em solução, demonstrando que a amostra ZGO-0 apresentou uma capacidade superior de descoloração tanto do azul de metileno e da rodamina B, em comparação com as outras amostras. Para entender melhor a relação entre a estrutura/propriedade desses materiais em nanoescala, também realizamos cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) em condições periódicas. Em suma, os resultados desses estudos demonstram a importância do controle preciso dos parâmetros de síntese para otimizar as propriedades em nanoescala do ZGO, abrindo caminho para novas aplicações em áreas como (foto)catálise.
Desenvolvimento de microssistemas de pré-concentração baseados em solvente supramolecular para determinação de pesticidas em amostras de água e farinhas de cereais por HPLC-DAD
(2024-06-21) Effting, Luciane; Tarley, César Ricardo Teixeira; Carasek, Eduardo; Gonçalves Junior, Affonso Celso; Solci, Maria Cristina; Zeraik, Maria Luiza
Pesticidas têm sido amplamente utilizados em lavouras nas fases de cultivo ou armazenamento pós-colheita para controlar o rendimento e melhorar a qualidade da produção. O uso desses produtos gera preocupação do ponto de vista ambiental e alimentar, devido aos danos à saúde que os pesticidas podem causar e por esse motivo, diversos órgãos analisam e estabelecem limites máximos permitidos. Esses limites estão na ordem de microgramas por litro ou quilo, o que dificulta a análise direta, levando ao emprego de métodos de extração e pré-concentração. Métodos de microextração baseados em solvente supramolecular são alternativas viáveis para pré-concentração simultânea de pesticidas em amostras de águas e de farinhas e determinação por cromatografia líquida acoplada a detecção por arranjo de fotodiodos. O primeiro método de microextração baseado em solvente supramolecular foi desenvolvido para a microextração e pré-concentração simultânea dos pesticidas acetamiprido, azoxistrobina, bifentrina, carbendazim, clorpirifós, imidacloprido e tebuconazol, que apresentam altas taxas de detecção em alimentos de origem vegetal, segundo o monitoramento realizado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa). O segundo método foi desenvolvido para a microextração e pré-concentração simultânea dos pesticidas clorantraniliprole, cresoxim-metílico, procloraz, propanil e trifluralina, que são amplamente empregados com diferentes finalidades nas culturas de grãos do estado do Paraná. Em ambos os métodos, fez-se o uso de um solvente supramolecular no qual micelas reversas de 1-decanol são dispersas em soluções de tetrahidrofurano/água. O primeiro método foi otimizado empregando um planejamento fatorial 25 e matriz de Doehlert combinado com função de desejabilidade de Derringer-Suich e metodologia de superfície de resposta, obtendo-se como melhores condições pH 6,3 usando tampão BR (Britton-Robinson) 0,01 mol L-1, 113,0 µL de 1-decanol, 500,0 µL de THF, 5% NaCl (m/v), 30 s de vórtice e 10 min de centrifugação. No desenvolvimento do método analítico, destacam-se os valores baixos obtidos como limite de quantificação, entre 9,0 e 29,9 µg L-1, e os altos valores de pré-concentração, na faixa de 3,6 a 266,1 vezes, que possibilitaram a aplicação dos métodos em amostras de águas de dois lagos, um riacho e de três farinhas, onde não foi encontrado nenhum resíduo dos pesticidas. As recuperações obtidas, na faixa de 80 a 112%, permitem inferir que o método não sofre com possíveis interferências de componentes da matriz. O segundo método foi otimizado univariadamente, obtendo-se como melhores condições pH 6,0 usando tampão BR 0,01 mol L-1, 75,0 µL de 1-decanol, 400,0 µL de THF, 4% NaCl (m/v), 120 s de vórtice e 120 s de centrifugação. No desenvolvimento do método analítico, destacam-se os valores baixos obtidos como limite de quantificação, entre 1,3 e 27,3 µg L-1, e os altos valores de pré-concentração, na faixa de 50,1 a 90,3 vezes, que possibilitaram a aplicação dos métodos em amostras de águas de dois lagos, um riacho e de três farinhas, onde não foi encontrado nenhum resíduo dos pesticidas. As recuperações obtidas, na faixa de 81 a 111%, permitem concluir que o método não sofre com interferências de componentes da matriz
Fibras de óxidos metálicos obtidas por eletrofiação aplicadas na geração fotoeletrocatalítica de hidrogênio
(2024-06-24) Benuto, Beatriz Caetano; Matos, Roberto de; Dall’Antonia, Luiz Henrique; Ferreira, Odair Pastor; Bonacin, Juliano Alves; Radovanovic, Eduardo
A crescente demanda global por energia e os desafios geopolíticos relacionados aos recursos fósseis, têm intensificado aumentos de preços e impactos ambientais. Essa realidade destaca a necessidade de investir em fontes renováveis e limpas de energia, e tem impulsionado a pesquisa em materiais fotocatalíticos para a produção de hidrogênio a partir da energia solar, por um processo conhecido como decomposição da água. Este processo tem potencial para a produção de hidrogênio verde; no entanto, a eficiência da conversão solar em hidrogênio precisa ser aumentada para se tornar competitiva. Esta tese se concentra na síntese de materiais nanoestruturados eficientes para fotoeletrocatálise utilizando a técnica de eletrofiação. Esta técnica, que permite produzir fibras de polímeros e semicondutores, demonstrou ser uma abordagem acessível e promissora, principalmente devido à sua capacidade de produção em larga escala. Os primeiros estudos realizados neste trabalho envolveram a obtenção de fibras de materiais semicondutores (WO3 e TiO2), abordando os desafios de uniformidade e seleção dos parâmetros para eletrofiação, onde foram caracterizadas por análises térmicas (TGA/DSC). A incorporação de um segundo semicondutor (BiVO4) por processo de dip-coating também mostrou eficácia na formação de heterojunções sobre substrato FTO. Os materiais foram caracterizados morfologicamente (MEV e EDS) e estruturalmente (ERD e DRX). A avaliação do desempenho fotoeletroquímico foi realizada por voltametria e cronoamperometria, destacando a heterojunção WO3/BiVO4 como a mais eficaz para aplicação no processo fotoeletrocatalítico. Na segunda parte, foi selecionada a heterojunção WO3/BiVO4 para investigação dos parâmetros de produção de fotoânodos contendo estes semicondutores apenas por eletrofiação, seguido de calcinação. A obtenção da heterojunção em única etapa foi viabilizada pela configuração de agulhas do tipo lado a lado e coaxial, que possibilita a formação de fibras dos semicondutores em FTO. Esse desempenho destaca o acoplamento eficiente das fases fotoativas, sugerindo um alinhamento de bandas do tipo II. Comparadas as heteroestruturas core-shell e lado a lado, obtidas por agulhas coaxial e de ponta dupla, respectivamente, as fibras que contêm uma heteroestrutura do tipo lado a lado exibem maior eficiência fotoeletrocatalítica. Essas heteroestruturas proporcionam uma exposição completa da superfície dos dois componentes, conferindo ampliação da área eletroquímica, ao contrário do tipo core-shell, que têm fibras mais espessas e podem estar totalmente revestidas com o semicondutor externo (shell). A estrutura do tipo lado a lado pode aumentar a eficiência de transferência de carga, uma vez que os elétrons e lacunas fotogerados percorrem distâncias mais curtas para alcançar ambas as interfaces do fotoeletrodo. Isso pode resultar na diminuição da recombinação de portadores fotogerados e no aumento da eficiência de transferência de carga. A produção destes materiais heteroestruturados obtidos por eletrofiação mostra potencial para aplicação de eficientes fotoânodos em sistemas de geração de hidrogênio pela decomposição da água
Sulfatações regiosseletivas em botriosferana: avaliação biológica e desenvolvimento de produto anti-herpético
(2024-04-03) Calegari, Gabrielle Cristina; Orsato, Alexandre; Viana, Adriano Gonçalves; Casagrande, Rúbia; Butera, Anna Paola; Kobayashi, Renata Katsuko Takayama; Galhardi, Lígia Carla Faccin
A botriosferana é uma (1?3)(1?6)-ß-D-glucana fúngica que apresenta diferentes funcionalidades biológicas, incluindo atividades antioxidante e imunomoduladora. Suas propriedades biológicas podem ser potencializadas por meio de modificações químicas na estrutura da macromolécula, como por exemplo, a sulfatação. Dessa forma, o presente trabalho tem como primeiro objetivo sintetizar derivados sulfatados deste exopolissacarídeo por diferentes rotas sintéticas que incluem a proteção seletiva das suas hidroxilas. Neste estudo, a sulfatação regiosseletiva foi realizada por três métodos diferentes: sulfatação branda (SB), via éster de pivaloíla (SP) e via acetonídeo (SA), a fim de comparar a atividade antiviral dos respectivos derivados. As primeiras duas metodologias produziram dois derivados sulfatados com graus de substituição de 0,82 (SB) e 0,49 (SP), com padrões de substituição nas posições C-6 e, C-2/C-4 das unidades de glucose, respectivamente. A última via, entretanto, não obteve sucesso em produzir um derivado regiosseletivamente sulfatado. Todos os derivados foram caracterizados quimicamente e avaliados quanto à atividade antiviral contra o vírus Herpes simplex tipo 1 (HSV-1) cepa KOS e dengue tipo 2 (DENV-2). A amostra sulfatada nas posições C-6 (SB) apresentou notável efeito antiviral sobre o HSV-1 (IC50 de 4,4 µg mL-1), enquanto o derivado SP apresentou-se quase inativo. Ambos foram inativos para o vírus da dengue. Este estudo demonstrou que a presença de grupos sulfato, especialmente na posição C-6, aumentou consideravelmente a atividade antiviral da botriosferana em relação ao HSV-1, estabelecendo-se assim uma relação estrutura-atividade. O segundo objetivo deste estudo foi desenvolver produtos anti-herpéticos com a amostra antiviral mais potente obtida na etapa anterior (SB). Uma nova produção foi realizada (SB*), na qual obteve-se uma amostra com um DS (grau de substituição) um pouco superior (1,1) e com um IC50 de 2,52 µg mL-1, confirmando dessa vez, que maiores DSs contribuem para maiores atividades anti-herpéticas. O mecanismo de ação antiviral, avaliado com SB*, mostrou efeito virucida, alcançando uma inibição viral de 93% na maior concentração testada (50 µg mL-1). A mesma amostra também demonstrou atividade anticoagulante (APTT = 1,65 (R) e t = 48 s) somente na maior concentração testada. Na sequência foram desenvolvidas duas formulações, uma contendo Laponita e outra LECIGEL®, acrescidas de SB* (na concentração de 1,25 mg mL-1), para o tratamento de lesões cutâneas causadas pela infecção por herpesvírus. As formulações foram caracterizadas por técnicas físico-químicas apropriadas, além de serem avaliadas pela sua estabilidade preliminar. Também, foram submetidos à avaliação de perfil antiviral frente ao HSV-1 (cepa KOS), desde a sua citotoxicidade, atividade antiviral in vitro e in vivo. Ambas as amostras se mostraram mais estáveis termicamente após a incorporação do ativo sulfatado (SB*). Em relação à pré-estabilidade, ambas as formulações permaneceram estáveis após estresse térmico, entretanto aquele desenvolvido a base de LECIGEL® apresentou melhor espalhabilidade. Tais materiais não apresentaram citotoxicidade em células Vero. A atividade antiviral in vitro demonstrou maior inibição viral com o hidrogel produzido com Laponita (68,8%). Nos testes in vivo, diferenças estatísticas entre o controle viral e os tratamentos foram observadas no terceiro e sexto dias pós-infecção, sugerindo uma melhora qualitativa no tratamento das lesões herpéticas para ambas as formulações. Este resultado corroborou com a avaliação a nível celular, apresentando discreta redução nas alterações morfológicas para o hidrogel de Laponita e a Base de LECIGEL®
Desenvolvimento, caracterização e potenciais aplicações de blendas de celulose/ sulfato de condroitina
(2024-03-07) Brisola, Juliano; Caravalho, Gizilene Maria de; Ferreira, Odair Pastor; La Porta, Felipe de Almeida; Mantovan, Janaina; Assunção, Rosana Maria Nascimento de
O uso da celulose é destinado principalmente na fabricação de papel e de tecidos. Na indústria farmacêutica a celulose é utilizada como membranas curativas e carregador de fármacos. Diversas pesquisas têm mostrado um enorme potencial para celulose vegetal que é um material promissor para a produção de membranas curativas. Devido à alta disponibilidade da celulose no planeta, a produção de membranas de celulose, seja na forma de blendas ou puras, vêm ganhando destaque por possuir características adequadas para a aplicação médica, seja como materiais carregadores de fármacos, ou como biocurativos. Até o presente momento não foi relatado na literatura a pro- dução de membranas constituída celulose/ Álcool polivinílico/Sulfato de condroitina e o estudo de suas propriedades. Para alcançar este objetivo, a tese foi divida em 3 partes. Na primeira parte, objetivou-se extrair a celulose a partir do pó-de-serra e produzir blendas de celulose (cel) e sul- fato de condroitina (SC) reticuladas com bórax pelo método de casting. Tanto a celulose extraída quanto as membranas produzidas foram caracterizadas físico-quimicamente e também estrutural- mente Infravermelho por transformada de Fourier, UV-Vis e Raios-X. As análises físico-químicas mostraram que o processo de extração resultou em uma celulose com índice de cristalinidade de 46 % e solubilidade de 81 % em solução aquosa de NaOH/uréia, sendo características promissoras para a produção das membranas. A adição de sulfato de condroitina contribuiu para o aumento do índice de intumescimento das membranas. A cinética de intumescimento em água obedeceu um modelo de pseudo-segunda ordem. Na segunda parte, a partir da celulose microcristalina co- mercial (MCC), foram preparadas membranas pelo método de casting de celulose(cel)/álcool po- livinílico(PVOH)/sulfato de condroitina (SC) e incorporado paracetamol utilizando epicloridrina (ECH) como reticulante. Nosssos resultados de FT-IR indicaram a reticulação e que a adição de SC provocou aumento no índice de intumescimento e maior perda de água. Os resultados da capa- cidade de movimentação de fluídos foram de 3,48 g.10cm-2.24h-1 a 5,15 g.10cm-2.24h-1, sendo valores aceitáveis para a utilização como membranas transdérmicas. O ensaio da cinética de libe- ração do fármaco, mostrou que a liberação com o comportamento de cínetica de pseudo-segunda ordem e um mecanismo de difusão Fickiana. Na terceira parte, foram produzidas membranas de cel/PVOH/SC sem reticulante pela técnica de eletrofiação usando ácido trifluoracético (TFA) como solvente. Foi determinada a massa molar viscosimétrica das celulose e realizadas caracterizações de FT-IR e MEV. O tempo de dissolução no TFA afetou a massa molar da celulose e a morfologia das fibras eletrofiadas. A técnica de FT-IR indicou que as membranas eletrofiadas possuiam TFA em sua estrutura, o tempo de dissolução em ácido trifluoracético (TFA) influenciou tanto na redu- ção da massa molar quanto na morfologia das fibras. A partir deste trabalho, foi verificado que as membranas poliméricas de cel/sc e cel/PVOH/SC apresentaram potencial para a aplicação como membranas transdérmicas e biocurativos.
Preparo de poli(aliltioureia) ionicamente impressa com auxílio do ligante 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) para pré-concentração em fase sólida magnética dispersiva de níquel em amostras de agua e alimentos
(2024-02-23) Santos, Paula Mantovani dos; Tarley, César Ricardo Teixeira; Abate, Gilberto; Ribeiro, Anderson Schwingel; Solci, Maria Cristina; Medeiros, Roberta Antigo; Corazza, Marcela Zanetti
Um novo polímero ionicamente impresso sintetizado na presença de um ligante quelante (1-(2-piridilazo)-2-naftol) e carregado na superfície de nanopartículas magnéticas silanizadas (MIIP-PAN) foi projetado visando sua aplicação na pré-concentração de Ni2+ por extração em fase sólida magnética dispersiva (DMSPE, do inglês, dispersive magnetic solid phase extraction) e sua detecção por FAAS. Todos os nanocompósito sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise textural, microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise termogravimétrica (TGA) e magnetometria de amostras vibratórias (VSM). Para verificar a seletividade do MIIP-PAN e a influência do PAN na extração de íons Ni2+, também foram sintetizados polímeros sem impressão química (MNIP-PAN) e sem a presença do ligante PAN (MIIP). Os coeficientes de seletividade (k') para Ni2+/Ca2+, Ni2+/Cd2+, Ni2+/Cu2+, Ni2+/Mg2+ e Ni2+/Zn2+ foram 6,88; 15,81; 2,06; 3,31 e 3,57, respectivamente, quando comparados ao MNIP-PAN, e 8,22; 8,31; 2,96; 2,18 e 2,93, respectivamente, quando comparado ao MIIP, indicando que o MIIP-PAN apresentou um bom desempenho seletivo na pré-concentração de Ni2+. Sob condições otimizadas derivadas de um planejamento fatorial 24, uma alíquota de 45 mL da amostra foi pré-concentrada em 50 mg de nanocompósito durante 4 min usando agitação em vortex. Os íons de Ni2+ adsorvidos no MIIP-PAN foram eluídos com HCl (2 mol L 1 com 1% de tioureia) por 4 min. O método proposto forneceu um fator de pré-concentração de 76,70 vezes, proporcionando limites de detecção (LOD) de 0,25, e uma faixa linear entre 0,88 e 100,00 µg L-1. A exatidão do método foi investigada através da aplicação do método em dois materiais certificados de referência (SRM – 1573a e BCR – 191) e boas recuperações (104 e 107%) com baixos valores de RSDs foram alcançadas. Finalmente, o método otimizado foi aplicado com sucesso para a determinação de Ni2+ em diferentes marcas de água mineral, três tipos de chás e amostras de chocolate em pó com diferentes teores de cacau.
A presença de agrotóxicos nas fases gasosa e particulada e sua distribuição por tamanho no ar atmosférico
(2023-10-06) Piracelli, Victor Pontes; Solci, Maria Cristina; Vasconcellos, Perola de Castro; Grassi, Marco Tadeu; Sousa, Diana Nara Ribeiro de; Zaia, Dimas A. M.
A contaminação do ar atmosférico por agrotóxicos já foi observada em diferentes regiões do mundo. Com o objetivo em verificar a presença de agrotóxicos nas fases gasosa e no material particulado grosso e fino e sua distribuição por tamanho, próximos á áreas rurais, foram realizadas amostragens em três locais na região de Londrina. As amostras foram tratadas utilizando baixo volume de solvente e para a identificação e quantificação foram utilizados sistemas cromatográficos de gases e a líquido com deteção por espectrometria de massas (GC-MS e UHPLC-MS/MS). A avaliação de risco e o cálculo de risco de câncer foram calculados e os valores encontrados ficaram no limite do recomendado pela EPA (1,0 x 10-6). Foram identificados entre 28 e 33 agrotóxicos nos três sítios de amostragem em concentrações que variaram entre 0,05 e 1,0 ng m-3. Entre os agrotóxicos determinados foram determinados permetrina cis, picoxistrobina, clomazone, atrazina, cresoxim-metil, metolacloro, bentazona, clomazona, clorpirifós e acefato, entre outros. No MP fracionado pelo dispositivo Sioutas que simula o trato respiratório humano, foram identificados 17 agrotóxicos. Carbendazim, etefom, metolacloro e trifloxistrobina foram encontrados no MP2,5. No MP1,0 foram encontrados clomazona, etoprofos, fempropimorfe, metalaxil, pirimetanil e propoxur. Acefato foi identificado em todas as faixas e metolacloro na fração abaixo de 0,25 µm (70% das amostras). O estudo contribuiu para o entendimento sobre a exposição toxicológica, para as avaliações dos riscos associados e para o desenvolvimento de medidas de mitigação e regulamentações mais eficazes
Triagem virtual na protease principal de SARS-CoV-2 e avaliação de 4,8-dimetoxinaftalenil chalconas frente a Leishmania amazonensis
(2023-03-30) Silva, Kaio Maciel de Santiago; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Lima, Camilo Henrique da Silva; Albuquerque, Magaly Girão; Barros Neto, José Celestino de; Sodero, Ana Carolina Rennó; Sapla, Milena Menegazzo Miranda; Lima, Camilo Henrique da Silva
A descoberta de novas substâncias bioativas para o tratamento de doenças emergentes e negligenciadas, como a COVID-19 e a leishmaniose, é urgente devido à escassez de opções terapêuticas. Portanto, visando identificar candidatos anti-COVID-19, utilizou-se técnicas in silico como triagem virtual, docking molecular e dinâmica molecular frente a protease principal (Mpro) de SARS-CoV-2, considerando uma quimioteca contendo 313 estruturas de diferentes classes químicas. Em paralelo, derivados contendo a porção chalcona foram avaliadas por meio de ensaios in vitro contra diferentes formas morfológicas do protozoário Leishmania amazonensis e estudos in silico utilizando a técnica de docking molecular frente aos alvos arginase (ARG) e a tripanotiona redutase (TR). Assim sendo, a presente tese é dividida em dois capítulos distintos. No capítulo I, a triagem virtual foi realizada através do estudo de docking molecular considerando duas estruturas cristalográficas da Mpro, onde após média das energias de ligação, foi possível selecionar quatro potenciais inibidores (LMed-136, LMed-137, LMed-110 e LMed-117). Posteriormente, estudos de simulações de Dinâmica Molecular (DM) por 150 nanossegundos (ns) revelaram que os compostos LMed-136 e LMed-110 possuem maior afinidade pelo sítio ativo da Mpro (-23,62 ± 2,60 e -28,06 ± 2,65, respectivamente) e os compostos LMed-137 e LMed-117 tendem a deixar o sítio ativo. Além disso, observou-se que os resíduos Thr26, His41, Asn142, His164, Glu166 e Gln189 realizam ligações de hidrogênio importantes para a estabilidade dos complexos durante o tempo de simulação avaliado. Finalmente, a previsão do perfil ADME sugeriu que o LMed-136 possui características semelhantes a fármacos e boas propriedades farmacocinéticas. Portanto, a partir do presente estudo, pode-se inferir que essa substância pode ser uma possível inibidora da Mpro de SARS-CoV-2, porém são necessários estudos in vitro para investigar suas propriedades antivirais. No capítulo II, uma série de nove derivados de chalcona apresentaram valores de concentração inibitória média (CI50) após 24h de tratamento frente as formas promastigotas de L. amazonensis de 3,3 ± 0.34 – 264,1 ± 0,12 µM e de citotoxicidade em células de macrófagos murinos entre 126,8 ± 0,09 – 872,3 ± 0,133 µM. A chalcona 1f foi identificada como a mais promissora em termos de atividade e índice de seletividade (112,6), sendo 1,5 vezes mais seletiva do que anfotericina B (73,17). Estudos in vitro evidenciaram que 1f induziu diversas alterações morfológicas e ultraestruturais nas formas promastigotas livres, bem como a perda da integridade da membrana plasmática e aumento das espécies reativas de oxigênio (ERO). Em formas intracelulares, a substância 1f apresentou CI50 de 18,5 ± 1,19 µM. Para o estudo in silico de docking molecular foram selecionados os alvos arginase (ARG) e a tripanotiona redutase (TR) que são essenciais para o crescimento e sobrevivência de parasita. O composto 1f teve mais interações por ligação de hidrogênio com a enzima ARG, indicando a formação de um complexo proteína-ligante mais estável. A predição ADME sugeriu que 1f possui alta biodisponibilidade oral e absorção intestinal. Estudos em modelos in vivo são necessários para confirmar esse composto como potencial agente antileishmania
Desenvolvimento de plataformas sensoras baseadas em vanadato de bismuto e polímero molecularmente impresso sintetizado sobre nanotubos de carbono para determinação fotoeletroquímica de dopamina
(2023-02-28) Gorla, Felipe Augusto; Tarley, César Ricardo Teixeira; Lindino, Cleber Antonio; Richter, Eduardo Mathias; Ferreira, Odair Pastor; Matos, Roberto de
A dopamina (DA) é um neurotransmissor essencial no corpo humano, com atuação em diversos sistemas fisiológicos. Valores além dos limites de referência desse neurotransmissor em fluidos biológicos, tal como urina, podem indicar diversas desordens neurológicas, e até mesmo tumores cerebrais. Dada a importância de sua determinação, neste trabalho foram desenvolvidas plataformas fotoeletroquímicas baseadas na combinação de vanadato de bismuto (BiVO4), sintetizado em ambiente hidrotérmico em diferentes condições de pH, com polímeros molecularmente impressos (MIP) sintetizados na superfície de MWCNT usando as estratégias grafting to e grafting from, visando a determinação de DA em amostra simulada de urina. As técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA), e fisiossorção de N2 foram aplicadas para caracterização do BiVO4, do MWCNT e dos nanocompósitos de MIPs e seus respectivos NIPs (polímeros não impressos). Para construção do sensor, um eletrodo de carbono vítreo (ECV) foi modificado com um filme compósito formado pela deposição via drop casting de suspensões dos materiais estudados, contendo 1 mg mL-1 de dihexadecil hidrogenofosfato (DHP), preparada em N,N-dimetilformamida. Por meio de estudos da influência do potencial aplicado nos ensaios fotoamperométricos e do tipo, concentração e pH do eletrólito suporte foi possível obter as melhores condições para a análise fotoeletroquímica da DA, as quais foram potencial de + 0,6 V e eletrólito tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7. Em relação ao sensor fotoeletroquímico, as melhores respostas de fotocorrente foram obtidas empregando o ECV modificado com filme contendo BiVO4 na fase monoclínica, na concentração 3,5 mg mL-1, em conjunto com os nanocompósitos MIPs sintetizados com o monômero ácido acrílico (AA) por meio da estratégia de síntese controlada em superfície (MIP-AA-INI) ou síntese por polimerização radicalar livre (MIP-AA-PRL), ambos na concentração 0,1 mg mL-1. Os monômeros ácido metacrílico e ácido itacônico também foram avaliados na síntese dos nanocompósitos MIPs e NIPs, porém com desempenho inferior aos sintetizados com AA. As respostas fotoeletroquímicas para a molécula de DA nos sensores modificados com os MIPs foram superiores àquelas obtidas com os respectivos NIPs. O método proposto utilizando o sensor ECV/BiVO4/MIP-AA-PRL apresentou limite de detecção (LD) de 31,1 nmol L-1, faixa linear de 103,6 a 2500 nmol L-1, e a precisão intra-dia (n = 6) e inter-dia (n = 2) variou entre 3,6 e 6,7 % e 3,7 e 5,3 %, respectivamente. Com o sensor ECV/BiVO4/MIP-AA-INI foram obtidos LD de 2,9 nmol L-1, faixa linear de 9,7 a 150 nmol L-1 e a precisão intra-dia e inter dia variou entre 2,2 e 5,1 % e 2,6 e 4,4 %, respectivamente. Por meio da análise competitiva de DA com as moléculas epinefrina, norepinefrina, ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido úrico, creatina e ureia foi possível atestar a ausência de interferência e a eficiência da impressão química tanto para o MIP-AA-INI quanto para o MIP-AA-PRL. O método desenvolvido com ambos os sensores foi aplicado em amostra simulada de urina, sem efeito de matriz
Produção e caracterização de filmes biodegradáveis baseados em amido e extratos naturais
(2023-03-31) Góes, Mariana Moraes; Carvalho, Gizilene Maria de; Yamashita, Fabio; Shirai, Marianne Ayumi; Santos Junior, Oscar de Oliveira; Baracat, Marcela Maria
O uso de embalagens é indispensável em nosso cotidiano, porém o descarte desses materiais torna-se uma preocupante fonte de poluição, principalmente por serem majoritariamente provenientes de polímeros de origem fóssil e não biodegradáveis. O uso de polímeros biodegradáveis é uma alternativa promissora para diminuir o impacto ambiental causado por esses materiais. Com o intuito de agregar propriedades às embalagens biodegradáveis para atender as novas exigências do mercado e aumentar a segurança alimentar, este trabalho propõe a produção de um sensor de frescor de peixe e de um filme de amido/PBAT com propriedades antioxidantes para a utilização como embalagem ativa e inteligente. Inicialmente foram produzidos filmes de amido, plastificantes: glicerol e isomalte, sendo este último a inovação deste filme e antocianinas para serem usados como indicador de frescor de peixe. O efeito dos plastificantes e da antocianina nos filmes de amido foram estudados em relação as propriedades físico-químicas, mecânicas, térmicas e cinética de sorção de água, verificando-se que o tipo e quantidade de plastificante altera as propriedades do material. Os resultados de teor de bases voláteis mostraram que o filme produzido é responsivo em uma ampla faixa de pH, sendo um excelente candidato como indicador para monitoramento do frescor do pescado. Para a produção das embalagens ativas antioxidante foram produzidas inicialmente partículas de quitosana com Tripolifosfato de sódio e um novo reticulante o Trimetafosfato de sódio, em que não há resultados do seu uso na literatura e diferentes proporções de quitosana:óleo essencial de orégano. As análises de infravermelho e intumescimento comprovaram a reticulação da quitosana e indicaram que o intumescimento é influenciado pelo tipo de reticulante e a maneira em que ocorre a interação destas substâncias com a quitosana. Análises termogravimétrica demonstraram que as partículas com óleo encapsulado apresentam maior estabilidade térmica que o óleo puro, servindo como proteção térmica à substância ativa. Pela técnica de espalhamento dinâmico de luz verificou-se que as partículas produzidas com Tripolifosfato de sódio apresentam menores tamanhos o que influenciou na liberação de óleo essencial de orégano. Para as diferentes partículas, a liberação de óleo é descrito por um mecanismo de liberação quasi fickiano. Filmes multicamadas em diferentes formulações de amido/Poli(Butileno Adipato-co-Tereftalato) com as partículas de quitosana pura e encapsuladas com óleo essencial de orégano e com o óleo livre na matriz polimérica foram produzidos por extrusão. Os resultados demonstram que a presença de partículas de quitosana e óleo essencial de orégano atuam como reforço ou carga nos filmes e o óleo como plastificante, aumentando os valores de permeabilidade ao vapor de água, a taxa de sorção de água e os valores de alongamento à ruptura e Módulo de Young comparados ao FC. O estudo cinético de liberação de óleo indicou uma difusão anômala, descrevendo uma combinação da difusão e relaxação das cadeias, com predominância do processo de difusão comprovado pelo parâmetro R/F<0 e modelo de Weibull. Maiores valores de compostos fenólicos e atividade antioxidante foram obtidos para as formulações com partículas de quitosana encapsuladas com óleo essencial de orégano (F1:1-TMFS e F1:1-TPFS), comprovando o efeito protetor da substância ativa pela encapsulação, além de servirem para mascarar o odor característico do óleo nos filmes. Os estudos realizados indicam que filmes de amido/ Poli(Butileno Adipato-co-Tereftalato) e partículas de quitosana encapsuladas com óleo essencial de orégano apresentam potencial para serem utilizados em embalagens ativas
Triagem virtual da quimioteca do LaSMMed e avaliação in vitro de potenciais inibidores de ureases
(2023-03-24) Fabris, Marciéli; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Butera, Anna Paola; Lima, Camilo Henrique da Silva; Romeiro, Nelilma Correia; Fernandes, João Paulo dos Santos; Nascimento Júnior, Nailton Monteiro do
Helicobacter pylori e Cryptococcus ssp são microrganismos patogênicos ureolíticos que causam diversos distúrbios no organismo hospedeiro e, em casos graves, o levam à morte. Ambas as infecções têm a enzima urease como fator chave de virulência, pois utilizam sua capacidade de produzir amônia para amenizar o pH inóspito ao qual estão submetidas. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo identificar e avaliar substâncias bioativas com potencial inibitório frente as ureases de Cryptococcus neoformans e Helicobacter pylori, por meio de uma triagem virtual baseada em docagem molecular. As estruturas tridimensionais das ureases utilizadas em neste estudo foram obtidas no banco de proteínas, sob os códigos de 4H9M, que corresponde a urease vegetal de Canavalia ensiformis (CEU), e 6ZJA que corresponde a enzima bacteriana de H. pylori (HPU). Como a estrutura tridimensional da urease de C. neoformans (CNU) ainda não foi determinada experimentalmente, a CEU foi utilizada em nosso estudo, devido à similaridade estrutural com a urease vegetal. As substâncias triadas virtualmente fazem parte de um espaço químico próprio do nosso grupo de pesquisa (quimioteca do LaSMMed) que contempla mais de 130 substâncias, com características estruturais distintas, e que apresentam potenciais grupos farmacofóricos para atividades antibacteriana e antifúngica. Assim, iniciou-se esse estudo com a análise estrutural do alvo molecular, para obter informações sobre sítios de ligação e características estruturais das duas ureases, seguido de validação do protocolo de docagem molecular, análise das interações ligante-proteína e determinação dos critérios de seleção das substâncias da quimioteca e, por fim, foram realizadas as avaliações in vitro das atividades anti-ureolíticas dessas substâncias. Assim, o critério de seleção utilizado para a CEU foi interação com seis resíduos de aminoácidos, especificamente I411, P434, H494, L595, E601 e D602, selecionados após análise das interações de 500 substâncias descritas na literatura como inibidoras da CEU, enquanto que para HPU utilizou-se como critério a interação das substâncias com os mesmos resíduos que interagem com o inibidor co-cristalizado com a enzima HPU. Dessa forma, dentro de uma quimioteca de 130 substâncias, foram selecionadas 18 substâncias, derivadas de cumariltioureias, cumarilamidas, indóis, tiazolidinonas, análogos de apocinina, cromonamidas e cinamoiltioureias, para serem avaliadas in vitro frente a CEU. Os resultados preliminares da porcentagem de inibição da atividade ureolítica das substâncias, indicaram o potencial da cinamoiltioureia monossubstituída como promissor inibidor da urease, com porcentagem de inibição acima de 80%. Considerando as análises e padrões observados, como tamanho do sítio ativo e padrão de inibição in vitro, foi sintetizada e avaliada uma pequena série de ariltioureias monossubstituídas como inibidoras da urease. Com porcentagem de inibição acima de 84% para CEU e acima de 90% para o extrato bruto de CNU, os derivados são potentes inibidores da urease. Assim determinamos que as tioureias monossubstituídas, cinamoiltioureia e ariltioureias, são as moléculas mais promissoras do nosso estudo. A complementariedade das análises ocorreu por meio da determinação da metade da concentração inibitória máxima (IC50) nas ureases de C. ensiformis e extrato bruto de C. neoformans, determinação da cinética enzimática e análise in silico dos parâmetros físico-químicos e de semelhança a fármacos das substâncias líderes. As melhores substâncias apresentaram IC50 de 0,41 mM para CEU e aproximadamente 0,34 mM para CNU. A cinamoiltioureia monossubstituída foi a substância que apresentou o maior potencial anti-ureolítico, com Ki de 0,06 mM, e mecanismo de inibição misto
Estudo da influência dos íons Cu2+, Fe2+ e Fe3+ e extratos naturais com propriedades antioxidantes na reação de oxidação do biodiesel
(2023-07-13) Clemente, Marco Aurélio Jeanegitz; Borsato, Dionísio; Angilelli, Karina Benassi; Chendynski, Letícia Thaís; Galvan, Diego; Corazza, Marcela Zanetti
O biodiesel é um exemplo de biocombustível e é considerado uma viável alternativa ao combustível derivado do petróleo. É composto de ésteres metílicos insaturados, provenientes da matéria prima utilizada na reação de transesterificação, que o torna mais susceptível à reação de oxidação. Dentre os fatores que alteram a sua estabilidade química está a sua contaminação por íons de metais de transição, que podem estar presentes desde a produção, armazenamento e transporte. Este estudo teve como objetivo avaliar a influência dos íons Cu2+, Fe2+ e Fe3+ na estabilidade oxidativa do biodiesel utilizando extrato natural de folhas de Gabiroba, cascas de jabuticaba e flores de hibisco como antioxidante natural. Os íons de metais foram adicionados ao biodiesel na presença e ausência de extrato para avaliar seu efeito no período de indução, na cinética e nos parâmetros termodinâmicos da reação de oxidação do biodiesel. As amostras contendo os íons metálicos, sem extrato, apresentaram períodos de indução menores, constantes de velocidade mais altas e menor energia de ativação, quando comparadas com amostras contendo apenas extrato, nas mesmas temperaturas de ensaio. Apenas as amostras de biodiesel contendo extrato de folha de Gabiroba e Fe3+, e as com flores de hibisco e Cu2+ apresentaram período de indução e constantes de velocidades parecidas com as amostras com apenas o biodiesel e o respectivo íon metálico. Os parâmetros termodinâmicos das reações avaliados pela equação de Eyring, com base na teoria do complexo ativado, indicaram que em todos os casos o processo foi não espontâneo e endotérmico: ?G‡ > 0, ?H‡ > 0 e ?S ? 0. Por extrapolação dos dados experimentais do logaritmo dos valores de período de indução, em diferentes temperaturas, estimou-se o tempo de armazenamento à temperatura ambiente, sem alterar os valores determinados nas temperaturas do ensaio. Em todas as amostras de biodiesel contendo apenas os íons metálicos Cu2+, Fe3+ e Fe2+, a extrapolação para temperatura de 25 ºC apresentou valores sempre inferiores ao controle e ao biodiesel com antioxidantes naturais
Emprego de técnicas espectroscópicas de baixo custo no monitoramento da qualidade de combustíveis veiculares
(2023-03-27) Aguiar, Leticia Magalhães de; Kilnner, Mario Henrique Montazzolli; Souza, Diana Nara Ribeiro de; Março, Paulo Henrique; Nixdorf, Suzana Lucy; Poliana Macedo dos Santos
A procura por métodos instrumentais compactos, rápidos e de fácil operação vem aumentando ao longo dos últimos anos, em especial após o desenvolvimento da eletrônica moderna. Atualmente o conceito de “química analítica verde” é um outro requisito necessário aos novos métodos de análise química. Os métodos clássicos de referência como os cromatográficos, espectrométricos ou espectroscópicos, como a ressonância magnética nuclear de alta resolução (HR-NMR) são custosos, trabalhosos e que podem gerar resíduos. Neste sentido, o presente trabalho apresenta uma revisão que reporta a associação entre dispositivos compactos de ressonância magnética nuclear de média resolução (MR-NMR) com ferramentas quimiométricas. Além do desenvolvimento de metodologias analíticas que empregam espectrômetros de bancada de NMR de baixa e média resolução para a fusão de dados entre as técnicas espectroscópicas de NMR rápidas, através do uso da análise multibloco ComDim (Common Dimensions) combinada com métodos quimiométricos de classificação supervisionada e calibração multivariada para avaliar o controle de qualidade do diesel, que demonstraram ser ferramentas analíticas complementares para a avaliação da adulteração, com classificação por teores de enxofre (S10 e S500) e por tipo de refinaria, além de apresentarem altos coeficiente de correlação para valores de RMSEP para modelos de previsão. Também, seguindo o mesmo objetivo, apresentamos a associação de um destilador automatizado a um mini espectrofotômetro NIR (nanoNIR) e MR-NMR para identificação de adulterações em gasolina tipo C comercializada no Brasil
Aplicação de métodos quimiométricos na análise de dados químicos de produtos agrícolas
(2022-09-06) Tormena, Cláudia Domiciano; Scarminio, Ieda Spacino; Março, Paulo Henrique; Braz, Elen Julcileia Romao Sartori; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Ferreira, Sérgio Luis Costa
Com o passar dos anos a indústria alimentícia passou a necessitar de um amplo controle para maximizar a produção garantindo qualidade, segurança alimentar e padronização dos lotes. Dessa forma, as tecnologias estão se adaptando para atender as necessidades do setor agro-alimentar. Neste trabalho o impacto do dimorfismo sexual e alterações metabólicas na qualidade das folhas de erva-mate (Ilex paraguariensis) foram investigados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) combinada com as ferramentas quimiométricas de análise de componentes principais (PCA, do inglês principal component analysis) e análise de variância – análise de componentes simultânea (do inglês, ANOVA-simultaneous component analysis, ASCA), quando as plantas experimentaram diferentes disponibilidades de luz durante duas fenofases da planta. De fato, o dimorfismo sexual teve uma influência significativa nas impressões digitais espectrais FT-IR da erva-mate apresentando metabólitos como a cafeína para plantas masculinas e feofitina a para fêmeas como possíveis biomarcadores. Além disso, foi apontada alteração metabólica nos dois sexos, independente de fatores externos, comprovando que o dimorfismo sexual nas folhas da erva-mate é essencial para aumentar a compreensão do papel metabólico no funcionamento da planta e na qualidade do produto obtido. Este trabalho também apresenta a autenticação de feijão como forma de garantir produtos de maior qualidade para o comércio. Para isso, a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (do inglês, partial least squares discriminant analysis – PLS-DA) foi aplicada a imagens digitais a fim de desenvolver uma metodologia não destrutiva que permite a discriminação de três cultivares de Phaseolus vulgaris L. (Agro ANfc9, IPR-Andorinha e IPR-Sabiá) com diferentes características tecnológicas. A PCA resultou na separação dessas cultivares, mas com certa sobreposição, enquanto a análise supervisionada mostrou que três modelos PLS1-DA, um modelo para cada duas cultivares, foi moderadamente melhor do que o tratamento simultâneo de todas as três cultivares (PLS2-DA). As melhores classificações foram encontradas para as cultivares Agro ANfc9 e IPR-Sabiá do que para IPR-Andorinha. O modelo Agro ANfc9 – IPR-Sabiá classificou corretamente 100% das duas classes de feijão nos conjuntos de treinamento e teste mostrando que essa estratégia analítica é rápida, econômica, ecologicamente correta e pode ser aplicada no controle de qualidade do feijão, ajudando na autenticidade do cultivo para o comércio. Ademais, aspectos da interface entre disponibilidade de luz sobre o estrato vegetal e sensibilidade a biorreguladores em Coffea arabica foi investigada usando métodos analíticos clássicos como espectroscopia aliada a quimiometria. Os espectros foram analisados usando uma modificação do método de análise de variância-dimensões comuns, AComDim-ICA (do inglês, analysis of variance-common dimensions analysis- independent components analysis). Isso pode facilitar a identificação de variações nos dados resultantes dos efeitos dos fatores de delineamento experimental, biorreguladores e estratificação, bem como suas interações. Por ser um fruto climatérico, o café é sensível à aplicação de etileno exógeno (Ethephon), que interfere no processo de amadurecimento e pode apresentar quantidades elevadas de cafeína no estrato superior da copa (exposto à luz solar intensa). E, a aplicação externa de giberelina resultou no aumento da produção de substâncias da classe fenólica nos grãos de café cru. Com isso pode-se identificar a qualidade dos grãos crus produzidos, a partir do aumento da maturidade das bagas
Avaliação do óleo de crambe (crambe abyssinica hoechst) como fluído isolante em transformadores elétricos
(2022-05-27) Reis, Ana Claudia Cabral dos Santos; Guedes, Carmen Luisa Barbosa; Santana, Henrique de; Paiva, Juliani Chico Piai; Rodrigues, Paulo Rogério Pinto; Lira, Helvia Nancy Fuzer
Os transformadores são importantes equipamentos no setor elétrico e para sua eficiente operação utiliza um sistema de isolamento líquido. Os óleos de origem vegetal estão ganhando espaço no mercado de fluidos isolantes. O crambe é uma oleaginosa que, enquanto matéria-prima para produção de óleo vegetal, pode fornecer até 33% de óleo bruto. O objetivo deste trabalho foi avaliar o uso do óleo de Crambe como fluido isolante em transformadores elétricos. O óleo foi extraído pelo método STHT (Short Time High Temperature) e submetido aos testes de caracterização físicoquimica e dielétricas segundo a norma técnica ABNT NBR 15422. O óleo bruto foi então submetido às etapas de refino (filtração, degomagem, neutralização, secagem, branqueamento e aditivação) e, após, foi submetido aos testes determinados pela ABNT NBR 15422. Também foi realizado testes de compatibilidade com os componentes internos (papel kraft, borracha nitrílica, aço silício, tinta de revestimento interno e fio de cobre). O óleo de Crambe bruto não apresentou valores adequados com a Norma ABNT NBR 15422. Contudo, após as etapas de refino, apresentou características físico-químicas e dielétricas adequadas para o uso como fluido isolante em transformadores. Como exemplo, o índice de neutralização que apresentou um valor de 0,06 g de KOH/g de óleo. O teor de umidade foi de 71 ppm. O fator de perdas dielétricas e rigidez dielétricas que apresentaram valores de 1,65 % (90 °C) e 48 kV (eletrodo de disco), respectivamente. No que se refere à presença de substâncias tóxicas no óleo, foi possível perceber que o óleo de Crambe se apresentou não corrosivo no teste de enxofre corrosivo e níveis baixos de PCB (bifenilas policloradas), valores ideias para um isolante elétrico. Por fim, nos testes relacionados à inflamabilidade do óleo foi possível observar que este apresenta elevadas temperaturas nos testes de ponto de fulgor (321 °C) e ponto de combustão (354 °C), sugerindo uma maior segurança quando em operação no equipamento. Apresentou bom desempenho nos testes de acidez, rigidez dielétrica, viscosidade e cor após ser submetido ao envelhecimento acelerado na presença dos materiais internos (papel kraft, aço silício, fio de cobre, elastômero e tinta de revestimento interno). Porém, apresentou variação do fator de potência de 4,3% com o papel kraft, 56,23% com a borracha nitrílica (elastômero), 30,4% com a tinta de revestimento interno e 4,6% com o fio de cobre, sendo que foram acima do permitido pela norma ABNT NBR 16431 que determina que a variação máxima permitida é de 3% em comparação ao teste em branco. Esses dados podem sugerir uma baixa estabilidade do óleo de Crambe, o que acarretou em variação no seu fator de perdas dielétricas, bem como, uma possível incompatibilidade do óleo com os componentes internos que alteraram seu fator de perdas dielétricas.
Preparo de nanocompósitos baseados em nanoestruturas de carbono e polímero funcional visando o desenvolvimento de sensor voltamétrico para determinação de mefedrona
(2022-07-10) Prete, Maiyara Carolyne; Tarley, César Ricardo Teixeira; Matos, Roberto de; Muñoz, Rodrigo Alejandro Abarza; Ribeiro, Emerson Schwingel; Pereira, Arnaldo César
O desenvolvimento de novos métodos de análise de drogas ilícitas possui elevada relevância na área de ciências forenses, bem como para a tomada de decisões acerca de políticas públicas de segurança. Nesse trabalho de tese foram investigados diferentes procedimentos para obtenção de nanocompósitos baseados em óxido de grafeno (GO) e poli(ácido itacônico-co-trimetilpropano trimetacrilato) (poli(AI-TRIM)) visando o desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação da droga de abuso mefedrona (4-MMC). Foram estudadas três formas de obtenção do nanocompósito polimérico baseado em grafeno: polimerização radicalar livre, polimerização radicalar controlada e mistura de suspensões, utilizando tanto GO, como óxido de grafeno reduzido (rGO). Os materiais de partida e os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, espectroscopia Raman, difratometria de raios-x, análise termogravimétrica e fisissorção de N2. Para a construção do sensor, o eletrodo de carbono vítreo (GCE) foi modificado com a suspensão dos materiais contendo dihexadecil hidrogenofosfato (DHP) pelo método drop-casting, que forma um filme fino na superfície após evaporação do solvente. Estudos de voltametria cíclica com etapa de pré-concentração mostraram que a 4-MMC sofre redução em aproximadamente -1,2 V utilizando GCE modificado com todos os materiais estudados, porém nenhuma resposta foi obtida ao utilizar apenas GCE. Além disso, o GCE modificado com a mistura de suspensões de GO + Poli(AI-TRIM) apresentou melhor resposta do que os outros materiais estudados. As melhores condições experimentais para obtenção do sensor voltamétrico foram obtidas ao utilizar uma suspensão 0,5 mg mL-1 constituída pela mistura GO + poli(Al-TRIM) nas proporções 1:1 (m/m) em DMSO na presença de 0,5 mg mL-1 DHP, medidas em tampão Britton-Robinson 0,01 mol L-1 em pH 6,0 e aplicação de -0,7 V de potencial por 300 s como pré-concentração. Utilizando voltametria de onda quadrada, o sensor voltamétrico apresentou curva analítica na faixa linear de 1,0 a 10,0 µmol L-1 e limite de determinação de 0,75 µmol L-1. A precisão intra-dia (n=6) e inter-dia (n=3) do método foi avaliada em termos de repetibilidade para as concentrações de 1,0, 5,0 e 10,0 µmol L-1, obtendo-se desvios padrões relativos abaixo de 3,8% para precisão intra-dia e abaixo de 4,9% para inter-dia. Possíveis adulterantes como cafeína, benzocaína, paracetamol, cocaína e etilona não interferiram na determinação da 4-MMC. O método proposto foi aplicado em amostras apreendidas simuladas, cuja exatidão foi atestada por HPLC-DAD, bem como amostras de urina sintética, que renderam recuperações variando de 95,8 a 103,9 %.
Síntese e aplicação de polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias
(2022-10-31) Nanicuacua, Daniel Morais; Tarley, César Ricardo Teixeira; Corazza, Marcela Zanetti; Ferreira, Odair Pastor; Gonçalves Júnior, Affonso Celso; Figueiredo, Eduardo Costa de
Este trabalho descreve a síntese de um polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) (PHB-MIP) explorando o processo sol-gel e a polimerização por radicais livres e sua aplicação para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias. A inovação do trabalho está pautada no emprego de dois monômeros funcionais na síntese com propriedades de interação com o diuron, garantindo elevada capacidade adsortiva e seletividade ao material. O polímero foi caraterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS), Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Análise Termogravimétrica (TGA), medidas de adsorção/de adsorção de nitrogênio e medidas de molhabilidade através de ângulo de contato. O equilíbrio de adsorção de diuron no PHB-MIP foi alcançado em 130 minutos, o que foi descrito pelo modelo de pseudo-primeira ordem, enquanto a isoterma de adsorção foi descrita pelo modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios de adsorção. As capacidades máximas de adsorção, determinadas em pH 4,0 foram 145,04 mg g-1 para PHB-MIP e 23,84 mg g-1 para PHB-NIP (polímero não impresso). A adsorção de diuron em polímeros sugere um processo exotérmico e espontâneo com valores de ?H0= -22,99 e -9,94 kJ mol-1 K-1 para o PHB-MIP e PHB-NIP, respectivamente; valores de ?G0= -21,89 kJ mol-1 K-1 para o PHB-MIP e -17,20 kJ mol-1 K-1 para PHB-NIP. A seletividade do PHB-MIP foi avaliada a partir de soluções binárias contendo diuron e tebutiuron, hexazinona, ametrina ou imazapique, dando origem a coeficientes de seletividade relativo (k') superiores a uma unidade, o que demonstra a formação de cavidades impressas no polímero. O novo adsorvente proposto neste estudo tem maior capacidade de adsorção para o diuron em comparação aos polímeros orgânicos e muitos adsorventes carbonáceos relatados na literatura. O polímero impresso foi utilizado como adsorvente para extração em fase sólida (SPE), visando o desenvolvimento de um método de pré-concentração de diuron, cujas condições otimizadas foram: 150,0 mg de massa de PHB-MIP preenchida no cartucho SPE, vazão de pré-concentração da amostra (pH 4,0) de 14,0 mL min-1 , volume de pré concentração de 50,0 mL, e 6,0 mL de metanol como solvente de eluição e vazão de eluição de 2,0 mL min-1 . A faixa linear foi desde o limite de quantificação (LQ =0,27 µg L -1 ) até 200,0 µg L-1 ; R2= 0,999). O método SPE apresentou alto fator de pré concentração, avaliado em 173. O método foi aplicado na análise de amostras de água superficial de riacho e lago, assim como amostras de leite de soja. Testes de adição e recuperação foram realizados e porcentagens de recuperação (%) de 91,7 a 104,0 % para amostras de água e 93,1 a 110,0 % para amostras de leite de soja foram obtidas, atestando a exatidão das análises.
Desenvolvimento de instrumentos e metodologias analíticas na detecção in situ de adulterantes no leite bovino
(2021-05-31) Watanabe, Lycio Shinji; Nixdorf, Suzana Lucy; Camara, Carlos Alberto Paulinetti da; Beloti, Vanerli; Killner, Mario Henrique Montazzolli; Barbon Junior, Sylvio
As adulterações em leite bovino têm se tornado um problema corriqueiro. Após diversos escândalos noticiados, envolvendo a adição de água, amido, soro, ureia e formol, as autoridades responsáveis e os lacticínios, passaram a monitorar com maior rigor a qualidade, visando coibir fraudes. Entretanto, apesar das novas regras implementadas pelas Instruções Normativas de 2018, a dificuldade em se atestar a identidade e a autenticidade dos produtos ainda persiste, considerando à complexidade da matriz. Portanto, há uma demanda crescente por parte do mercado, por novas proposições, que englobem soluções instrumentais tecnológicas e metodológicas aplicáveis na rotina. Neste panorama, este trabalho propõe desenvolver e avaliar três Sistemas instrumentais portáteis para a determinação in loco de adulterantes no leite de modo rápido, simples e direto, sem a necessidade de extração e pré-concentração dos analitos. Os 3 Sistemas semi-automatizados baseiam-se em reações colorimétricas ou spot tests, analisadas através das imagens digitais. O Sistema I utiliza como detector um scanner de mesa portátil e trata as imagens através de regressões lineares uni ou multivariadas pelo software lab-made QuantColour. O Sistema II consiste em uma caixa com iluminação controlada por LEDs, na qual as amostras são dispostas numa placa de 96 poços, sendo a aquisição feita por smartphone pelo aplicativo desenvolvido QuantRGB. E, o Sistema III emprega um colorímetro projetado para ir a campo e transmitir dados via USB, construído com um sensor de cor de baixo custo e outro de óxido semicondutor de estado sólido, controlado por uma placa arduino (open source). Os Sistemas I, II e III foram inicialmente montados e calibrados com seis corantes alimentícios para estudar e estabelecer as melhores respostas analíticas. Posteriormente, o desempenho dos 3 Sistemas propostos, foi avaliado utilizando leite fresco fluído valendo-se de 3 métodos propostos em 3 aplicações distintas. A primeira aplicação consistiu na medida de pH com indicador vermelho de alizarina S, visando verificar se o valor está de acordo com especificação (pH 6,6-6,8). A segunda aplicação consistiu num método de screening para atestar a presença de reconstituintes a base de amido. E, a terceira aplicação abordou um método para atestar a adição fraudulenta de ureia, distinguindo-a do teor presente naturalmente no leite, fazendo uso da enzima urease nas curvas analíticas e empregando o derivatizante p-dimetilaminobenzaldeído. Os Sistemas I, II e III desenvolvidos demostraram potencial aplicação e viabilidade de uso, considerando que os resultados quantitativos foram equivalentes entre si e, comparáveis aos obtidos em um espectrofotômetro comercial, tomado como referência. Embora a sensibilidade e a detectabilidade sejam distintas, as figuras de mérito mostraram-se adequadas para atender as faixas de concentração exigidas pela legislação. Os Sistemas e os métodos propostos também se mostraram promissores na aplicação em análise in situ em amostras de leite, representado uma alternativa confiável na triagem e detecção de ureia e derivados de amido adicionados ao leite de vaca.
Sensores voltamétricos baseados na modificação de eletrodo de carbono vítreo com carbon black disperso em diferentes soluções e suas aplicações em amostras farmacêuticas, biológicas e ambientais
(2021-10-12) Scremin, Jessica; Braz, Elen Julciléia Romão Sartori; Teixeira, Marcos Fernando de Souza; Almeida, Lucio César de; Santana, Henrique de; Sousa, Diana Nara Ribeiro de
Neste trabalho foi apresentado o carbon black (CB) como um agente modificador da superfície do eletrodo de carbono vítreo (ECV). O CB foi disperso em dois diferentes meios, em dimetilformamida (DMF) e em água ultrapura com o auxílio do hidrocloreto de poli(animina) (PAH). Em ambos foi possível observar uma dispersão total do CB na solução, e assim utilização dessas dispersões para a modificação do ECV. Foram desenvolvidos dois diferentes sensores eletroquímicos, o primeiro modificado com filme de CB em DMF e um exopolissacarídeo, a botriosferana (BOT) (CB-BOT/ECV); o segundo modificado somente com CB em filme de PAH (CB-PAH/ECV). Os sensores foram caracterizados eletroquimicamente e em todos os casos apresentarem uma melhora na resposta eletroquímica do sensor quando comparado ao ECV sem modificação. Foi também apresentado aplicações desses sensores na determinação de diversos analitos, sendo eles um relaxante muscular, a ciclobenzaprina; um neurotransmissor, a dopamina; um analgésico, o paracetamol; um anti-hipertensivo, o anlodipino; e uma estatina, a rosuvastatina. Por fim, os sensores foram aplicados na determinação desses analitos em amostras de soro sanguíneo de rato, amostras farmacêuticas e ambientais.
Efeitos ecometabolômicos da elevação de CO2 atmosférico em grãos de Coffea arabica
(2021-07-16) Marcheafave, Gustavo Galo; Scarminio, Ieda Spacino; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Sartori, Elen Julciléia Romão; Ferreira, Sérgio Luis Costa; Santos, Walter Nei Lopes dos
A cafeicultura é uma atividade agrícola dependente de fatores climáticos. Como o metabolismo das plantas é regulado em resposta à fatores ambientais, a elevação dos níveis de dióxido de carbono na atmosfera associada aos diversos estresses abióticos pode influenciar e consequentemente alterar o seu metaboloma. Grãos de cafeeiros cultivados no experimento de enriquecimento de dióxido de carbono ao ar livre sob dois níveis de CO2, atual ou elevado, associados com irrigação ou cultivados em condições de água de campo (sem irrigação) foram explorados utilizando impressões digitais ecometabolômicas de UV, NIR, RMN de 1H, SWV e FT-IR. Os extratos foram obtidos a partir de um planejamento estatístico de misturas composto por etanol, diclorometano, hexano e éter etílico. A técnica NIRS mostrou que etanol puro e a mistura binária envolvendo etanol e diclorometano foram os solventes que permitiram a discriminação dos extratos de grãos de café oriundos das diferentes perturbações ambientais. Similarmente, os resultados das impressões digitais UV obtidos a partir de etanol puro e da mistura binária etanol-diclorometano mostraram as maiores discriminações metabólicas entre os níveis de CO2. A biossíntese dos principais metabólitos como ácidos clorogênicos, cafestol, caveol e cafeína foi alterada devido às condições ambientais. Maiores quantidades de ácidos clorogênicos e caveol foram observadas em grãos de plantas irrigadas cultivadas com CO2 elevado e irrigadas no nível atual de CO2. A partir do ASCA, o fator CO2 mostrou efeito significativo na mudança do perfil de RMN de 1H das impressões digitais. O fator considerando a disponibilidade de água no solo e a interação (CO2 × água) não foram significativos. As impressões digitais de RMN de 1H com análise por ACP, ASCA e PLS-DA determinaram perfis espectrais para ácidos graxos, cafeína, trigonelina e de glicose com aumentos em grãos de CO2 atual, enquanto ácido quínico/ácidos clorogênicos, ácido málico e caveol/cafestol aumentaram em grãos de café sob elevado CO2. Multi-blocos foram formados usando dados de UV, NIRS, RMN de 1H, SWV e FT-IR. ComDim possibilitou investigar todas essas diferentes impressões digitais de acordo com o solvente extrator e em virtude do aumento de CO2 atmosférico. Etanol e etanol-diclorometano apresentaram as melhores separações entre as impressões digitais devido ao CO2 atmosférico na análise multibloco. As maiores saliências para a separação entre os grãos cultivados em atmosfera elevada de CO2 foram para o RMN de 1H e SWV anódico, que indicou quercetina e ácido clorogênico como compostos importantes em grãos de café cultivados sob CO2 atual e elevado, respectivamente. Os resultados indicam que a discriminação depende das propriedades intrínsecas da matriz orgânica e do tipo de solvente utilizado, neste caso etanol e etanol-diclorometano foram responsáveis por indicar as mudanças químicas nos grãos de C. arabica sob mudança climática.

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