01 - Doutorado - Química
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Item Síntese de polímero molecularmente impresso para pré-concentração e determinação de tetraciclinas em amostras de leite empregando sistema BIA com detecção amperométrica(2023-05-19) Rocha, Luana Rianne da; Tarley, César Ricardo Teixeira; Sartori, Elen Julciléia Romão; Matos, Roberto de; Figueiredo, Eduardo Costa de; Pereira, Arnaldo CésarA tetraciclina (TC), um antibiótico de amplo espectro utilizados para o tratamento de infecções bacterianas em humanos e animais, bem como agente promotor de crescimento em animais, têm sido considerado um poluente emergente devido à presença de seus resíduos nos alimentos e no meio ambiente, podendo causar disfunções endócrinas, reprodutivas e metabólicas, além de resistência bacteriana em seres humanos. Devido à baixa concentração e complexidade das matrizes, se faz necessária uma etapa de preparação da amostra. Nesse sentido, a extração em fase sólida por impressão molecular (MISPE) se torna atraente devido à adsorção seletiva do o analito alvo pelo polímero, que permite a pré-concentração do analito e limpeza da matriz da amostra. Assim, no presente trabalho, foi desenvolvido um método analítico baseado na pré-concentração off-line de TC usando um polímero molecularmente impresso (MIP) e determinação amperométrica em sistema de análise de injeção em batelada (BIA) empregando um eletrodo impresso de carbono (SPCE) modificado com nanopartículas de ouro. Os parâmetros associados ao sistema BIA, bem como aqueles relacionados à modificação do sensor, foram otimizados para obter maior sinal analítico para TC. As variáveis do sistema BIA, como vazão e volume de injeção foram otimizados obtendo a melhor resposta com velocidade de 123,15 µL s-1 e volume de injeção de 200 µL, enquanto o melhor desempenho do sensor foi obtido aplicando potencial de 1,2 V vs Ag/AgCl e usando 4 mmol L-1 HAuCl4 na modificação do eletrodo. Sob condições otimizadas de BIA e eletroanalítica, a determinação de TC foi realizada obtendo-se um limite de detecção de 3,53 µmol L-1. Com o objetivo de obter menores limites de detecção, bem como melhorar a seletividade do método desenvolvido, um novo polímero molecularmente impresso para TC foi sintetizado usando um método de síntese semi-covalente baseado em uma ligação específica termicamente reversível. Nesta síntese, o complexo molde-monômero foi sintetizado pela reação de isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbenzil com TC, onde a TC foi ligada a um grupo vinílico polimerizável por meio de uma ligação uretano termicamente reversível. A remoção da TC por uma simples reação térmica produziu sítios específicos de reconhecimento de tetraciclina na superfície do polímero. O polímero não impresso (NIP) foi sintetizado da mesma forma, sem a presença do molde. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e ponto de carga zero. Com base nos coeficientes de seletividade relativa (k’), o MIP apresentou maior seletividade para TC e alguns compostos estruturalmente semelhante pertencentes a família das tetraciclinas em relação ao NIP, mesmo tendo uma área específica menor (183,21 m2 g-1) que o NIP (206,12 m2 g-1), indicando que a maior capacidade de adsorção de TC pelo MIP se dá pela impressão química. Estudos de seletividade mostraram que o MIP tem maior seletividade para TC e compostos da família das tetraciclinas (oxitetraciclina e clorotetraciclina), quando comparado em relação ao NIP. Com base nos resultados obtidos no estudo de cinética de adsorção, a porcentagem de remoção aumentou com o tempo, atingindo o equilíbrio de religação em 15 min para ambos os polímeros. Além disso, isotermas de adsorção mostraram capacidade de religação de TC de 76,74 mg g-1 e 38,19 mg g-1 para MIP e NIP, respectivamente. Após a etapa de caracterização, o polímero foi empregado no método MISPE com posterior detecção amperométrica em sistema BIA. O método apresentou faixa linear de 0,011 a 0,300 µmol L-1, limite de detecção e quantificação de 0,003 e 0,011 µmol L-1, respectivamente, e fator de pré-concentração de 214,8 vezes. A precisão intra-dia (n=6) e inter-dia (n=2) do método foi avaliada em termos de repetibilidade para as concentrações 0,03 e 0,10 µmol L-1, obtendo-se desvios padrões relativos entre 1,71 e 3,78% para precisão intra-dia e, 2,81 a 4,38 para a inter-dia. A aplicabilidade do método foi demonstrada realizando análise de tetraciclina, bem como de oxitetraciclina e clorotetraciclina, em diferentes amostra de leite UHT e “in-natura”, com recuperações variando de 93 à 102%.Item Utilização de simuladores no ensino de química: a influência da hiper cultura na aprendizagem de conceitos relacionados à polaridade molecular(2025-03-13) Manfio, Renata Andrade; Cirino, Marcelo Maia; Souza, Aguinaldo Robinson de; Barros, Daniela Melaré Vieira; Leite, Bruno Silva; Gibin, Gustavo BizarriaO estudo teve como objetivo investigar as contribuições de ferramentas hiper culturais, como simulações computacionais, integradas a sequências didáticas estruturadas, para o ensino de Química, especialmente sobre conceitos abstratos como polaridade molecular. Com base nos referenciais teóricos de Zabala (1998) e Souza (2004), foi desenvolvida, aplicada e avaliada uma sequência didática, fundamentada na Teoria da Mediação Cognitiva (TMC) (Souza, 2004), que define ferramentas hiper culturais como tecnologias digitais que expandem as capacidades humanas ao criar contextos interativos para a construção do conhecimento, sendo mediadores no desenvolvimento de drivers cognitivos – estruturas mentais dinâmicas que integram processos internos e sistemas externos de informação. A pesquisa foi realizada em uma Escola Técnica (ETEC) em Palmital (SP), com uma turma do 1º ano do Ensino Médio com habilitação profissional em Técnico em Administração. A pesquisadora, também professora da turma, ministrou aulas de Química para implementar a metodologia em oito aulas de 50 minutos, divididos em quatro dias. A sequência didática combinou aulas teóricas e práticas, utilizando ferramentas hiper culturais, como o simulador Polaridade da Molécula, disponível na plataforma PhET. A interpretação dos dados, baseada na Análise Textual Discursiva (Moraes e Galiazzi, 2007) e na Análise Gestual Descritiva (Monaghan e Clement, 1999; Stephens e Clement, 2010), revelou que o simulador computacional, integrado a sequência didática desenvolvida, contribuiu para um maior engajamento e a compreensão de conceitos abstratos. Os alunos tiveram avanços na visualização mental e internalização de conceitos, desenvolvendo drivers hiper culturais, conforme descrito por Souza (2004). A interação contínua com o simulador facilitou a consolidação do conhecimento, tornando mais acessíveis conceitos anteriores abstratos. Os resultados evidenciaram que ferramentas hiper culturais, como simuladores virtuais, superaram as limitações do ensino tradicional, forneceram práticas pedagógicas inovadoras e alinhadas às demandas tecnológicas do século XXI. Assim, o estudo reforça a eficácia de integrar ferramentas hiper culturais e sequências didáticas fundamentadas, para transformar o ensino de Química e facilitar a adaptação dos alunos a contextos educacionais digitalizados.Item O uso de software de simulação digital no ensino e aprendizagem de química: uma análise à luz do conectivismo e da aprendizagem significativa.(2025-02-25) Santos, Anne Catherinne da Luz dos; Cirino, Marcelo Maia; Rezzadori, Cristiane Beatriz Dal Bosco; Costa, Hawbertt Rocha; Ribeiro, Diana Nara; Assaí, Natany SouzaEste estudo investiga como o uso de simulações digitais PhET, influencia na interação e assimilação dos alunos com o conteúdo escolar. Para isso, analisamos a aplicação dessas ferramentas nos temas Impactos Ambientais, Chuva Ácida, Aquecimento Global, Efeito Estufa e Misturas, conteúdo da apostila do programa preparatório para o Exame Nacional do Ensino Médio (ENEM), “Terceirão Não Tira Férias”, da Secretaria de Educação do Estado do Maranhão (SEDUC/MA). A integração das Novas Tecnologias da Informação e Comunicação (NTIC) tem ampliado as possibilidades do ensino e aprendizagem, facilitando o uso de recursos digitais e tornando os conteúdos mais acessíveis. Nesse contexto, a pesquisa foi conduzida em escolas públicas de Paulino Neves (MA), com alunos do 3º ano do Ensino Médio, utilizando observação e questionários, analisados à luz das teorias do Conectivismo e da Aprendizagem Significativa. Foram utilizados três softwares: PhET - Efeito Estufa, que simula a dinâmica da entrada e saída de energia na superfície terrestre e a variação da temperatura do planeta; PhET - Geometria Molecular, que possibilita a exploração de moléculas em 3D e sua comparação com moléculas reais; e PhET - Concentração, que representa, de forma interativa, o processo de dissolução de substâncias na água. Disponíveis gratuitamente e compatíveis com diferentes dispositivos, essas simulações proporcionam mobilidade e acessibilidade aos alunos. Os resultados da observação indicaram que as simulações favoreceram um ambiente de aprendizado colaborativo, com maior interação dos alunos e na resolução das atividades. Já os resultados do questionário apresentaram três categorias: duas evidenciando uma possível aprendizagem significativa (subordinada e superordenada) e uma indicando que a aprendizagem foi superficial. Assim, os dados sugerem que as simulações permitiram a criação de conexões entre os novos conteúdos e os conhecimentos prévios dos alunos. Concluímos que os softwares de simulação digital são recursos valiosos para o ensino de Química, estimulando a interação, autonomia e pensamento crítico dos estudantes. Sugerimos que futuros estudos ampliem a amostra para verificar a replicabilidade desses resultados em diferentes contextos.Item Produção de cerâmicas condutoras de oxicarbeto de silício (SiOC) e avaliação como materiais eletródicos para determinação voltamétrica de carbendazim.(2023-03-31) Silva, Maria de Almeida; Segatelli, Mariana Gava; Tarley, César Ricardo Teixeira; Ferreira, Odair Pastor; Oliveira, Daniela Martins Fernandes de; Bail, AlesandroEsse estudo teve o intuito de investigar a influência da arquitetura molecular dos precursores cerâmicos e das condições de tratamento térmico para intensificar a propriedade condutora dos materiais cerâmicos de SiOC, buscando viabilizar a aplicação dos mesmos como materiais eletródicos na produção de sensores voltamétricos. Para isso, foram produzidos polímeros precursores com diferentes frações orgânicas baseados na reticulação do polissiloxano poli(dimetilsiloxano-co-difenil-siloxano) com terminações vinílicas, com diferentes reticulantes orgânicos (divinilbenzeno e bisfenol A glicerolato dimetacrilato) e inorgânicos (poli(dimetilsiloxano) com terminações vinílicas e 1,3,5,7 – tetrametil-1,3,5,7-tetravinilciclotetrassiloxano). Os materiais cerâmicos foram obtidos pela pirólise controlada dos mesmos à 1500 °C em três tempos diferentes de tratamento térmico (1, 3 e 5 horas). Os materiais foram caracterizados por FTIR-ATR, TGA, DRX, Espectroscopia Raman, Fisiossorção de Nitrogênio e Espectroscopia de XPS; a viabilidade como materiais eletródicos foi avaliada por medidas voltametricas do fungicida carbendazim. As caracterizações demonstraram que os precursores cerâmicos obtidos pelos reticulantes orgânicos e o tempo de isoterma médio de 3 horas intensificaram a formação de SiC, a organização da fase de carbono em Csp2 e a porosidade dos materiais produzidos nessas condições. Todos os sensores eletroanalíticos produzidos a partir dos materiais cerâmicos demonstraram desempenho satisfatório para a detecção do carbendazim, sendo o material C2_3h escolhido para o desenvolvimento do método analítico por apresentar desempenho superior aos demais. O método analítico desenvolvido foi eficiente para a quantificação de carbendazim em sucos integrais de citros, com um LD e LQ de 85 nmol L-1 e 285 nmol L-1. Assim, o trabalho em questão demonstrou que as condições para a produção dos materiais cerâmicos de SiOC podem influenciar diretamente na propriedade condutora dessa classe de materiais, e uma vez intensificada sua capacidade condutora, os mesmos demonstraram serem promissores materiais eletródicos para a produção de sensores eletroanalíticos.Item Síntese e aplicação de material sorvente tipo Fe-MCM-41 a partir da lama de minerção proveniente do rompimento de barragem em Mariana-MG(2023-06-30) Quirino, Juliana Nunes; Yabe, Maria Josefa Santos; Urbano, Alexandre; Rinaldi, Andrelson Wellington; Segatelli, Mariana Gava; Ferreira, Odair PastorA contaminação de compartimentos ambientais por elementos potencialmente tóxicos (EPT) tem sido causa de preocupação, tornando necessárias alternativas para seu monitoramento e possível remoção do ambiente. A Fe-MCM-41, aqui sintetizada utilizando um surfactante, o brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), e uma fonte de Si e Fe da lama de mineração (LM) proveniente do acidente ocorrido em Mariana-MG, possui potencial para sorção de diversas espécies químicas. Portanto, este estudo buscou realizar a extração e o reaproveitamento de Fe e Si da LM para a síntese da Fe-MCM-41 a ser aplicado na sorção de elementos potencialmente tóxicos (EPT). O melhor método de extração dos elementos propostos da LM foi determinado e, a partir da extração foi realizada a síntese da Fe-MCM-41, variando as proporções de Si e CTAB, para comparação e obtenção do melhor material. Os materiais foram caracterizados por análises de difração de raios-X (DRX), fisissorção de N2 a 25◦C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia de reflectância difusa no UV-vis, e todos demonstraram uma estrutura característica de Fe-MCM-41. O material de maior área superficial e diâmetro de poros foi aplicado em experimentos de sorção-dessorção em batelada, com Fe3+, Mn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Ag+ e Cd2+, que apresentaram capacidades máximas de sorção de 4,80; 2,30; 1,00; 0,70; 0,66; 0,66 e 0,48 mmol g−1, respectivamente. Também foi realizada a modificação de dispositivos DGT com o material sintetizado, verificando-se a viabilidade de utilização para o monitoramento ambiental dos EPT. A eficiência na diminuição de custos e reaproveitamento da LM na síntese do material proposto possibilitou sua aplicação na sorção de possíveis contaminantes, podendo ser utilizado em dispositivos DGT (diffusive gradients in thin films) aplicados ao monitoramento ambiental.Item Emprego de bentonita funcionalizada com nanopartículas de magnetita sintetizadas a partir de lama de mineração para a remoção de ferro e manganês da água(2022-12-14) Lima, André de Andrade Aires Ferreira; Yabe, Maria Josefa Santos; Ferreira, Odair Pastor; Almeida, Lucio César de; Bisinoti, Márcia Cristina; Urbano, AlexandreNanopartículas de magnetita foram sintetizadas a partir da lama de mineração (Mag- NPR) pelo método de co-precipitação com hidróxido de amônio. O material Mag-NPR foi utilizado para revestimento em bentonita (B-Mag) para a remoção de ferro e manganês da água. Mag-NPR e B-Mag foram caracterizados por técnicas como difração de raios-X, infravermelho, fisissorção em nitrogênio e microscopia de varredura eletrônica. Observou-se semelhança estrutural de ambos os materiais com os padrões descritos pela literatura. A capacidade máxima de sorção de B-Mag foi consideravelmente maior quando comparada à bentonita pura na remoção dos íons Fe(II), Fe(III) e Mn(II), bem como na sorção competitiva em amostras de água superficial da bacia do Rio Doce. Observa-se uma certa especificidade de B-Mag em sorver os íons Fe e Mn, com eficácia praticamente acima de 90% na remoção de íons metálicos em água natural, estabelecendo viabilidade para aplicação em sistemas de tratamento de água. Embora o custo estimado de B-Mag nas condições dadas para sistemas de tratamento de água tenha sido muito baixo (U$:1,73/ habitante.mês em novembro de 2022) e a produção de B-Mag possa ser economicamente viável, uma estimativa de custos deve ser dedicada a cada unidade de tratamento em questão. As novas propriedades magnéticas tornam B-Mag um material reutilizável, facilmente separado da solução aquosa, além de remover cor, cheiro e turbidez durante a remoção de íons Fe e Mn da água em tratamento. Portanto, B-Mag sintetizado é considerado um material de grande potencial tecnológicoItem Síntese e caracterização de hidrogéis para adsorção de contaminantes(2024-11-01) Silva, Paula Paulino; Carvalho, Gizilene Maria de; Matos, Roberto de; Sousa, Diana Nara Ribeiro de; Menezes, Aparecido Junior de; Moraes, Juliana Carla GarciaA crescente preocupação com a poluição hídrica, primariamente causada por atividades industriais, apresenta desafios significativos. Agentes poluentes como corantes e metais tóxicos, frequentes em águas residuais, requerem tratamento adequado para evitar danos ambientais e a saúde pública. O desenvolvimento de materiais com eficiência na purificação/recuperação desses recursos, oferecendo uma alternativa ambientalmente amigável, é fundamental. Neste trabalho, hidrogéis de celulose (CEL) e alginato (AL), carboximetilcelulose (CMC) e alginato (AL), com e sem epicloridrina (ECH) utilizando o cloreto de cálcio 1% (m/v) como solução coletora foram produzidos por extrusão/solidificação e caracterizados para aplicação na remoção de contaminantes em meio aquoso. Os hidrogéis CEL/AL e CMC/AL, na proporção 50/50 (m/m) e CEL/AL+ECH e CMC/AL+ECH, também na proporção 50/50 (m/m), foram caracterizados por técnicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier modo de reflexão total atenuada (FTIR-ATR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), porosidade por Fisissorção de Nitrogênio por Brunauer-Emmett-Teller, Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios X (DRX). Observou-se que os hidrogéis CEL/AL e CEL/AL+ECH, apresentam uma morfologia esférica irregular, enquanto os hidrogéis CMC/AL e CMC/AL+ECH exibem uma superfície mais compacta. A reticulação com ECH trouxe para os hidrogéis CEL/AL+ECH 50/50 e CMC/AL+ECH 50/50 menor perda de massa durante o intumescimento, maior índice de intumescimento (I%) e propriedades amorfas comparado aos hidrogéis sem ECH. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem (PSO) descreve melhor a velocidade de adsorção do corante MB e dos íons Cd (II) para o hidrogel de CMC/AL 50/50 e corante MB para o hidrogel de CEL/AL 50/50. Na adsorção dos íons Cd (II) para o hidrogel de CEL/AL 50/50 o modelo cinético de pseudo-primeira ordem (PFO) ajustou-se melhor. Os hidrogéis reticulados com ECH na adsorção de íons Cd (II) e Ni (II) foi melhor representado pelo modelo de PSO. A baixa eficiência de dessorção dos íons Cd (II) e Ni (II) (< 50%) nos hidrogéis CEL/AL+ECH 50/50 e CMC/AL+ECH 50/50 indicou que a quimiossorção é predominante no processo de adsorção. Ambos os hidrogéis, com e sem reticulação, demonstraram eficiência satisfatória acima de 50% na remoção dos contaminantes estudados, sugerindo seu potencial como adsorventes renováveis para corantes catiônicos e íons metálicos potencialmente tóxicos em meios aquosos.Item Análise exploratória de solventes extratores dos precursores do fitohôrmonio auxina em extratos de folhas de Coffea arabica L.(2019-04-11) Hatumura, Pedro Henrique; Scarminio, Ieda Spacino; Moreira, Isabel Craveiro; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Borsato, Dionisio; Killner, Mario Henrique MontazzolliOs fitohormônios são essencias para a maioria da funções fisiológicas da planta, mas sua análise é bem complexa sendo necessário muito tempo para a preparação do extrato. Neste estudo, foram investigados os principais solventes para a extração de fitohormônios nas folhas de Coffea arabica com a utilização de um planejamento experimental simplex-centroide de três componentes, com o objetivo de otimizar o solvente extrator das auxinas e de outros fitohormônios. Os extratos foram analisados por ressonância magnética e espectrometria de massa. Os resultados mostraram que as abundâncias relativas mais elevadas para o padrão da principal auxina, ácido indol-3-acético (AIA), foram obtidas pela mistura acetonitrila:metanol 80%: acetona 80% (1:1:1 v/v/v). O espectros de RMN 1H foram submetidos à análise exploratória (Análise de Componentes Principais e Análise de Agrupamento Hierárquica). Com a aplicação desses métodos nos dados obtidos foi possível diferenciar extratos da cultivar IAPAR 59 e da cultivar IPR 106 das folhas de Coffea arabica. Os ácidos clorogênicos foram responsáveis por essa discriminação, indicando uma maior concentração deles na cultivar IPR 106. Por meio da espectrometria de massa confirmou-se a presença de alguns precursores do AIA mostrando que a principal via do AIA na folhas de Coffea arabica seria: triptofano-triptamina-indol-3-acetaldeído-AIA. Três conjugados do AIA também foram identificados e o e as abundâncias relativas mais elevadas para estes metabólitos foram obtidas pelo metanol 80%. A cultivar IPR 106 apresentou uma maior concentração relativa destes conjugados do AIA se comparada com a cultivar IAPAR 59. Outros dois fitohormônios foram investigados, a zeatina e o ácido jasmônico, os extratos obtidos a partir do ponto central do planejamento de misturas mostraram as maiores abundâncias relativas para a zeatina enquanto que o solvente acetonitrila mostrou-se o melhor extrator para o ácido jasmônico as misturas binárias com acetona 80%. A concentração relativa do ácido jasmônico na cultivar IAPAR 59 foi o dobro da cultivar IPR 106.Item Desenvolvimento de nanobastões de Zn2GeO4 para aplicações fotocatalíticas(2024-10-25) Conti, Mary Carmen Maté Durek de; La Porta, Felipe de Almeida; Matos, Roberto de; Tarley, César Ricardo Teixeira; Nogueira, Francisco Guilherme Esteves; Fernandez, Pablo SebastianEste estudo teórico-experimental, dividido em dois trabalhos, investiga as propriedades físicas e aplicações fotocatalíticas de nanobastões de germanato de zinco, Zn2GeO4 (ZGO), sintetizados hidrotermicamente. No primeiro trabalho, avaliou-se a influência do precursor de zinco (cloreto, nitrato e acetato de zinco) nas propriedades e aplicações do ZGO. A síntese hidrotérmica convencional resultou em materiais com morfologia uniforme de nanobastões, alta pureza e cristalinidade. O potencial zeta dos nanobastões variou de -13 mV a -16 mV, e as amostras mostraram variações nos valores de bandgap conforme os precursores utilizados. A estrutura cristalina romboédrica do ZGO é formada por clusters tetraédricos de [ZnO4] (atuando como modificador da rede) e [GeO4] (formador da rede). A análise da célula unitária revela variações significativas nos comprimentos de ligação dentro desses clusters, principalmente devido a pequenas distorções nas posições atômicas do oxigênio. A fotoluminescência e a atividade fotocatalítica das amostras foram atribuídas à presença de defeitos superficiais, como vacâncias de oxigênio. A fotocatálise, avaliada pela descoloração do corante azul de metileno sob irradiação UV por 180 minutos, ao aplicar inibidores de radicais oxidantes o resultado mostrou que radical hidroxila (•OH) é o principal oxidante, com outras espécies reativas de oxigênio (EROs) atuando como coadjuvantes. O fotocatalisador exibiu alta estabilidade e eficiência (~97%) em múltiplos ciclos, além de baixo impacto fitotóxico. Adicionalmente, este trabalho explora, pela primeira vez na literatura, a aplicação do ZGO como catalisador em reações multicomponentes para a síntese de isoxazol-5(4H)-onas apresentou rendimento entre 82 – 92%, com a atividade catalítica diretamente relacionado à acidez superficial do ZGO, ZGO-N < ZGO-C < ZGO-A. Por fim, o estudo também inclui esforços teóricos pioneiros, utilizando modelos realistas para aprimorar a compreensão do design de nanobastões de ZGO com morfologia controlada. No segundo trabalho, investigou-se como diferentes concentrações de etilenoglicol (EG), utilizado como solvente durante o processo hidrotérmico, influenciam o crescimento e as propriedades estruturais, ópticas e fotocatalíticas dos nanobastões de ZGO. Os resultados de difração de raios X (DRX) confirmaram a presença de ZGO com estrutura romboédrica fenacita em amostras preparadas com 0%, 25%, 50%, e 75% de EG. No entanto, a amostra preparada com 100% de EG apresentou halos amorfos que não foi possível identificar a quais estruturas pertencem, porém podemos afirmar pela área do difratograma que 68,73% se refere à fase ZGO e 31,27 a esta fase amorfa. O acréscimo do EG levou à diminuição do tamanho dos cristalitos e da cristalinidade. A técnica de espalhamento dinâmico de luz revelou que partículas menores foram obtidas com o aumento da concentração de EG, e resultou em um potencial zeta mais negativo, favorecendo a dispersibilidade. As análises de BET/BHJ indicaram uma tendência geral de aumento da área de superfície com o aumento da concentração de EG, como esperado. As análises de espectroscopia FTIR e Raman detectou bandas associadas ao EG na superfície do ZGO. A espectroscopia de fotoluminescência foi empregada para estudar a cinética de foto-oxidação do EG adsorvido na superfície dos nanobastões de ZGO. Os resultados revelaram que a degradação do EG segue os modelos cinéticos de pseudo segunda ordem e de difusão parabólica. O modelo pseudo segunda ordem indica que a adsorção de EG na superfície do ZGO ocorre predominantemente por fisissorção, e a degradação do EG é desencadeada pela irradiação contínua e aquecimento do laser. Enquanto que o modelo de difusão parabólica elucida a etapa limitante da taxa de degradação do EG, demonstrando que a transferência de elétrons é controlada pela difusão de moléculas de EG para os sítios ativos na superfície do ZGO. Além disso, o estudo também avaliou a atividade fotocatalítica desses materiais em solução, demonstrando que a amostra ZGO-0 apresentou uma capacidade superior de descoloração tanto do azul de metileno e da rodamina B, em comparação com as outras amostras. Para entender melhor a relação entre a estrutura/propriedade desses materiais em nanoescala, também realizamos cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) em condições periódicas. Em suma, os resultados desses estudos demonstram a importância do controle preciso dos parâmetros de síntese para otimizar as propriedades em nanoescala do ZGO, abrindo caminho para novas aplicações em áreas como (foto)catálise.Item Desenvolvimento de filmes poliméricos bioadesivos e avaliação da qualidade, eficácia e segurança da forma farmacêutica(2023-03-24) Carra, Jéssica Bassetto; Baracat, Marcela Maria; Bruschi, Marcos Luciano; Freitas, Osvaldo de; Casagrande, Rúbia; Ramos, Mônica Freiman de SouzaO herpes e a acne são doenças causadas por microrganismos, vírus e bactéria, respectivamente, e atingem milhares de pessoas no mundo. Os tratamentos utilizados em ambas as enfermidades selecionam cepas resistentes. Assim, torna-se necessário buscar tratamentos alternativos, como os estudos de princípios ativos de origem natural: compostos isolados de plantas, como a quercetina, que possui atividade antiviral; e os biossurfactantes produzidos por bactérias, como os ramnolipídeos, que apresentam atividade antimicrobiana. Esses agentes ativos podem ser incorporados em dispersões percursoras de filmes poliméricos, que são formas farmacêuticas biocompatíveis com a pele, que podem possuir menor risco de irritação e são bioadesivos. Desta forma, mantém o agente ativo por mais tempo no local de liberação e não precisam ser reaplicados com a mesma frequência de outros tipos de formulações. O presente trabalho teve como objetivos desenvolver filmes poliméricos bioadesivos contendo quercetina para serem utilizados como produtos anti-herpéticos e, filmes poliméricos bioadesivos contendo ramnolipídeos com ação antiacne e, avaliar a qualidade, eficácia e segurança das formas farmacêuticas. A quercetina, na forma livre, foi avaliada quanto a citotoxicidade e atividade anti-herpética e os resultados mostraram que esse agente ativo possui atividade antiviral em concentrações baixas e atóxicas. Foram desenvolvidas quinze formulações e com base nas propriedades mecânicas (força de bioadesão e resistência à dobra), liberação da quercetina, variação de massa da formulação e dosagem da quercetina, a formulação n° 8 foi escolhida e caracterizada físico-quimicamente; também se realizou o estudo da estabilidade acelerada do filme polimérico. Essas formulações apresentaram aspecto homogêneo; propriedades mecânicas elásticas, pH semelhante ao da pele humana, bioadesividade, liberaram o agente ativo e foram estáveis físico-quimicamente. Realizou-se também os estudos de citotoxicidade e atividade antiviral in vivo, que mostrou que o filme polimérico contendo quercetina é promissor e seguro no tratamento dos processos inflamatórios causados pelo vírus HSV-1. Os ramnolipídeos, na forma livre, possuem grande potencial para serem utilizados no tratamento da acne por apresentarem atividade antimicrobiana contra o Cutibacterium acnes em concentrações baixas e seguras, demonstradas pelos ensaios de concentração inibitória mínima, concentração bactericida mínima e hemólise. Foram obtidos quatro filmes com diferentes concentrações de ramnolipídeos que foram avaliados quanto ao aspecto visual, variação de massa, espessura, densidade, solubilidade, pH, transmissão de vapor de água, propriedades mecânicas (resistência à dobra, força de bioadesão, módulo de Young, resistência à tração e alongamento na ruptura), microscopia eletrônica de varredura e infravermelho. Os resultados mostraram que essas formulações apresentaram aspecto homogêneo; propriedades mecânicas elásticas; pH semelhante ao da pele humana e bioadesividade. Os filmes poliméricos contendo ramnolipídeos foram eficazes frente ao C. acnes, no ensaio in vitro, nas três concentrações testadas (0,1; 0,2 e 0,3%, m/m), sendo o filme de maior concentração (0,3%, m/m), o mais favorável, por apresentar maior atividade antimicrobiana. Dessa forma, os filmes poliméricos obtidos nessa pesquisa são formas farmacêuticas promissoras para serem utilizadas nos respectivos tratamentos estudados, podendo se obter bioprodutos eficazes e seguros, que, no futuro, possam ser comercializados.Item Homo/heterojunções em materiais semicondutores: síntese, caracterização e aplicação foto (eletro) catalítica(2022-12-12) Santos, Caroline Santana dos; Matos, Roberto de; Bonacin, Juliano Alves; Santos, Marcos José Leite; Urbano, Alexandre; Dall’Antonia, Luiz HenriqueOs semicondutores são empregados como fotocatalisadores no tratamento ambiental e na conversão de energia, entretanto, uma das principais desvantagens é o desempenho foto(eletro)catalítico que muitas vezes é relativamente baixo devido à alta taxa de recombinação do par e-/h+ fotogerado. Visando obter uma separação de cargas eficiente, várias estratégias têm sido desenvolvidas, destacando a formação das heterojunções, constituídas pelo acoplamento de dois ou mais semicondutores diferentes e homojunções, construídas a partir de diferentes fases cristalinas de um único semicondutor. Diante disto, o objetivo do trabalho foi de investigar o efeito de homo e heterojunções em semicondutores a base de óxidos (TiO2, BiVO4 e WO3) para aplicações em sistemas foto(eletro)catalíticos. O Capítulo 1 aborda o desempenho fotocatalítico dos materiais TiO2 e BiVO4, constituídos por homojunções. Na Parte I, é relatado a síntese de TiO2 com estrutura core-shell rutilo@anatase por meio de um método simples de co-precipitação, no qual caracterizações por DRX, MET e HRTEM confirmaram a formação desta estrutura. O desempenho fotocatalítico dos materiais foi avaliado mediante descoloração do corante Azul de Metileno (AM) sob irradiação de luz UV, e a amostra core-shell ocasionou uma maior descoloração do corante quando comparada com as demais. Na Parte II, está relatado a síntese de BiVO4 com diferentes fases cristalinas empregando a síntese hidrotérmica. Por meio de caracterizações por DRX, MEV e fisissorção de N2 verificou-se que o pH da solução precursora influenciou na formação das fases cristalinas de BiVO4, na morfologia e nas propriedades texturais dos materiais. De acordo com os resultados de descoloração do corante AM sob irradiação de luz visível, a amostra BV_2 composta de 65% de fase monoclínica e 35% de fase tetragonal apresentou o melhor desempenho fotocatalítico. No Capítulo 2 é destacado a obtenção e eficiência fotoeletrocatalítica da heterojunção WO3/BiVO4 e o efeito da adição de um co-catalisador (Co-Pi) junto à esta heterojunção. A obtenção de WO3 foi realizada por meio de eletrodeposição baseada na redução catódica de um peroxo-precursor e BiVO4 foi obtido por drop casting de soluções de Bi e V após etapa de calcinação, que foi realizada em temperaturas (500 e 400 °C) e tempos (1 e 2 h) diferentes. Por meio do processo de eletrodeposição foto-assistida, Co-Pi foi adicionado sobre a heterojunção WO3/BiVO4 e seu efeito foi avaliado. Análises dos fotoanodos indicou que a etapa de calcinação influencia diretamente na obtenção das fases de WO3 e BiVO4 e no desempenho fotoeletroquímico dos fotoanodos. O fotoanodo WO3/BiVO4(I) (500 °C/1 h), apresentou fotocorrente de 5 mA cm-2 a 1,23 V vs. RHE, valor maior quando comparado aos demais fotoanodos. Quando o co-catalisador foi adicionado (WO3/BiVO4/Co-Pi), a resposta do fotoanodo WO3/BiVO4(I) foi aprimorado. Diante do exposto, pode-se concluir que a formação de materiais constituídos de homo e heterojunções apresentaram melhores desempenhos foto(eletro)catalíticos, fatos que pode ser atribuído à separação eficiente dos portadores de cargas fotogerados evitando a recombinação. Assim, os materiais sintetizados são promissores para aplicações na degradação de poluentes e geração de hidrogênio via water splitting.Item Cerâmicas de Oxicarbeto de silício modificadas com metais de transição (SiOC/M) e avaliação das potencialidades como materiais eletródicos(2022-12-08) Romagnoli, Érica Signori; Segatelli, Mariana Gava; Borsato, Dionisio; Carvalho, Gizilene Maria de; Urbano, Alexandre; Bail, AlesandroO avanço nos estudos de novos materiais e o aprimoramento de propriedades e características dos que já são conhecidos, é uma das grandes áreas de interesse das Ciências de Materiais, visto que, cada vez mais a sociedade necessita de materiais que acompanhem o desenvolvimento científico-tecnológico que possam contribuir para melhorar a qualidade de vida da sociedade. Dentre as classes de materiais que podem ser estudadas e aprimoradas estão as cerâmicas de oxicarbeto de silício. Diferentes variáveis que envolvem o processo de obtenção, podem influenciar as propriedades e consequentemente as possíveis aplicações destes materiais. Não há estudos que avaliem os efeitos da utilização de cloretos metálicos e fonte externa de hidrocarbonetos aos polímeros precursores híbridos baseados na silicona poli(hidrometilssiloxano) e o agente reticulante divinilbenzeno, associada à pirólise controlada destes em temperaturas distintas que avaliem o processo de conversão polímero-cerâmica em diferentes estágios, e quais seriam as potencialidades destas cerâmicas como materiais eletródicos (sensores voltamétricos) na detecção da molécula de 2,4,6-Trinitrotolueno. Logo, esta é a principal motivação deste estudo: produzir materiais cerâmicos de SiOC a partir da pirólise controlada de polímeros precursores com e sem a adição de fonte externa de hidrocarbonetos cloretos metálicos e avaliar as potencialidades como materiais eletródicos A primeira etapa consistiu na síntese de 5 polímeros precursores via reação de hidrossililação entre a silicona poli(hidrometilssiloxano) e o agente reticulante divinilbenzeno catalisada por complexo de Pt(0) com e sem a adição de polietileno (PE) como fonte externa de hidrocarbonetos e cloretos metálicos de Co, Fe e Ni como agentes indutores na formação de micro/nanoestruturas. Os polímeros precursores foram submetidos a pirólise controlada sob atmosfera de Ar nas temperaturas de 800, 1100 e 1400 °C. Dentre os principais resultados, pela análise de XRD foi observado a formação de diferentes fases nos materiais cerâmicos com o aumento da temperatura, sendo as principais as fases de SiC, Cgrafítico e nos materiais contendo metálicos a formação mesmo que em pequenas frações de silicetos metálicos. Os materiais cerâmicos contendo PE + cloretos metálicos obtidos a 1400 °C apresentaram em suas superfícies uma camada de cor branca, atribuída como sílica cristobalita. Pelas análises de Raman, foi verificado que o processo de grafitização da fase de Clivre foi influenciada pelo aumento da temperatura de pirólise. Pelas análises de Fisiossorção de gás N2 a 77K, observou-se que a adição de PE + cloretos metálicos favoreceu os aspectos de porosidade dos materiais com o aumento da temperatura. Análises de XPS indicou presença de Csp2 em maior quantidade em todos os materiais obtidos a 1400 °C e de fase semicondutora de SiC4. Os materiais cerâmicos obtidos a 1400 °C demonstraram potencialidades para serem empregados como materiais eletródicos na produção de sensores voltamétricos, na detecção da molécula de TNT. A partir deste estudo nota-se que diversos trabalhos podem ser realizados ampliando a investigação de cerâmicas de SiOC/M para serem empregadas como materiais eletródicos principalmente como sensores voltamétricos, uma vez que cada vez mais se faz necessário o desenvolvimento de materiais capazes de detectar diferentes moléculas em diferentes níveis de concentração.Item Obtenção de matrizes cerâmicas de oxicarbeto de silício (SiCO) e avaliação do desempenho como sensores voltamétricos para detecção simultânea de antioxidantes fenólicos(2022-07-01) Silva, Lívia Ramazzoti Chanan; Segatelli, Mariana Gava; Matos, Roberto de; Tarley, César Ricardo Teixeira; Dragunski, Douglas Cardoso; Anaissi, Fauze JacóO objetivo deste trabalho consistiu na síntese de diferentes precursores poliméricos, para a obtenção de matrizes cerâmicas de oxicarbeto de silício (SiCO) por meio de pirólise controlada em atmosfera inerte, com o intuito de avaliar suas potencialidades como materiais eletródicos. Inicialmente foram sintetizados três polímeros precursores, o primeiro que consistiu em uma reação de policondensação entre poli(dimetilsiloxano-co-difenilsiloxano) com terminações hidroxiladas (PDMF-OH) e 5% em massa de bisfenol A (BPA), dando origem ao P1, o P2 obtido por meio de uma reação radicalar entre as cadeias de 1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinilciclotetrassiloxano (D4Vi), além do P3 derivado de uma reação de hidrossililação entre poli(metilhidridossiloxano) (PMHS), e divinilbenzeno (DVB) em quantidades estequiométricas, com arquitetura molecular linear, policíclica e tridimensional respectivamente. Cada polímero foi pirolisado em duas diferentes temperaturas (1000 e 1500 °C), obtendo-se seis cerâmicas de SiCO. Os polímeros foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia vibracional no infravermelho por transformada de Fourier com reflectância total atenuada (ATR-FTIR) e as cerâmicas caracterizadas por ATR-FTIR, difratometria de Raios X (DRX), Análise elementar de C, N, H e Si, Espectroscopia de espalhamento Raman e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Por meio dessas análises, foi possível confirmar que o polímero P1 forneceu cerâmicas com maiores quantidades de carbono livre, enquanto P2 apresentou o menor teor, indicando que a composição dos reagentes influenciou na composição da matriz cerâmica por meio das insaturações e aromáticos presentes nas moléculas. Os materiais obtidos a 1500 °C apresentaram uma cristalização da matriz mais efetiva, conforme o esperado, devido ao favorecimento das reações de carborredução em altas temperaturas. O desempenho das cerâmicas como material eletródico foi avaliado por meio de leituras dos antioxidantes terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e butil-hidroxianisol (BHA) por voltametria cíclica. Apenas o material obtido por PMHS e DVB a 1500 °C (C3_1500) apresentou resposta satisfatória na identificação dos analitos, o que pode estar associado a maior quantidade de sítios ácidos e maior molhabilidade desse material. Os resultados da investigação das condições de análise e parâmetros cinéticos desse eletrodo o torna promissor na análise simultânea de antioxidantes.Item Desenvolvimento de microssistemas de pré-concentração baseados em solvente supramolecular para determinação de pesticidas em amostras de água e farinhas de cereais por HPLC-DAD(2024-06-21) Effting, Luciane; Tarley, César Ricardo Teixeira; Carasek, Eduardo; Gonçalves Junior, Affonso Celso; Solci, Maria Cristina; Zeraik, Maria LuizaPesticidas têm sido amplamente utilizados em lavouras nas fases de cultivo ou armazenamento pós-colheita para controlar o rendimento e melhorar a qualidade da produção. O uso desses produtos gera preocupação do ponto de vista ambiental e alimentar, devido aos danos à saúde que os pesticidas podem causar e por esse motivo, diversos órgãos analisam e estabelecem limites máximos permitidos. Esses limites estão na ordem de microgramas por litro ou quilo, o que dificulta a análise direta, levando ao emprego de métodos de extração e pré-concentração. Métodos de microextração baseados em solvente supramolecular são alternativas viáveis para pré-concentração simultânea de pesticidas em amostras de águas e de farinhas e determinação por cromatografia líquida acoplada a detecção por arranjo de fotodiodos. O primeiro método de microextração baseado em solvente supramolecular foi desenvolvido para a microextração e pré-concentração simultânea dos pesticidas acetamiprido, azoxistrobina, bifentrina, carbendazim, clorpirifós, imidacloprido e tebuconazol, que apresentam altas taxas de detecção em alimentos de origem vegetal, segundo o monitoramento realizado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa). O segundo método foi desenvolvido para a microextração e pré-concentração simultânea dos pesticidas clorantraniliprole, cresoxim-metílico, procloraz, propanil e trifluralina, que são amplamente empregados com diferentes finalidades nas culturas de grãos do estado do Paraná. Em ambos os métodos, fez-se o uso de um solvente supramolecular no qual micelas reversas de 1-decanol são dispersas em soluções de tetrahidrofurano/água. O primeiro método foi otimizado empregando um planejamento fatorial 25 e matriz de Doehlert combinado com função de desejabilidade de Derringer-Suich e metodologia de superfície de resposta, obtendo-se como melhores condições pH 6,3 usando tampão BR (Britton-Robinson) 0,01 mol L-1, 113,0 µL de 1-decanol, 500,0 µL de THF, 5% NaCl (m/v), 30 s de vórtice e 10 min de centrifugação. No desenvolvimento do método analítico, destacam-se os valores baixos obtidos como limite de quantificação, entre 9,0 e 29,9 µg L-1, e os altos valores de pré-concentração, na faixa de 3,6 a 266,1 vezes, que possibilitaram a aplicação dos métodos em amostras de águas de dois lagos, um riacho e de três farinhas, onde não foi encontrado nenhum resíduo dos pesticidas. As recuperações obtidas, na faixa de 80 a 112%, permitem inferir que o método não sofre com possíveis interferências de componentes da matriz. O segundo método foi otimizado univariadamente, obtendo-se como melhores condições pH 6,0 usando tampão BR 0,01 mol L-1, 75,0 µL de 1-decanol, 400,0 µL de THF, 4% NaCl (m/v), 120 s de vórtice e 120 s de centrifugação. No desenvolvimento do método analítico, destacam-se os valores baixos obtidos como limite de quantificação, entre 1,3 e 27,3 µg L-1, e os altos valores de pré-concentração, na faixa de 50,1 a 90,3 vezes, que possibilitaram a aplicação dos métodos em amostras de águas de dois lagos, um riacho e de três farinhas, onde não foi encontrado nenhum resíduo dos pesticidas. As recuperações obtidas, na faixa de 81 a 111%, permitem concluir que o método não sofre com interferências de componentes da matrizItem Fibras de óxidos metálicos obtidas por eletrofiação aplicadas na geração fotoeletrocatalítica de hidrogênio(2024-06-24) Benuto, Beatriz Caetano; Matos, Roberto de; Dall’Antonia, Luiz Henrique; Ferreira, Odair Pastor; Bonacin, Juliano Alves; Radovanovic, EduardoA crescente demanda global por energia e os desafios geopolíticos relacionados aos recursos fósseis, têm intensificado aumentos de preços e impactos ambientais. Essa realidade destaca a necessidade de investir em fontes renováveis e limpas de energia, e tem impulsionado a pesquisa em materiais fotocatalíticos para a produção de hidrogênio a partir da energia solar, por um processo conhecido como decomposição da água. Este processo tem potencial para a produção de hidrogênio verde; no entanto, a eficiência da conversão solar em hidrogênio precisa ser aumentada para se tornar competitiva. Esta tese se concentra na síntese de materiais nanoestruturados eficientes para fotoeletrocatálise utilizando a técnica de eletrofiação. Esta técnica, que permite produzir fibras de polímeros e semicondutores, demonstrou ser uma abordagem acessível e promissora, principalmente devido à sua capacidade de produção em larga escala. Os primeiros estudos realizados neste trabalho envolveram a obtenção de fibras de materiais semicondutores (WO3 e TiO2), abordando os desafios de uniformidade e seleção dos parâmetros para eletrofiação, onde foram caracterizadas por análises térmicas (TGA/DSC). A incorporação de um segundo semicondutor (BiVO4) por processo de dip-coating também mostrou eficácia na formação de heterojunções sobre substrato FTO. Os materiais foram caracterizados morfologicamente (MEV e EDS) e estruturalmente (ERD e DRX). A avaliação do desempenho fotoeletroquímico foi realizada por voltametria e cronoamperometria, destacando a heterojunção WO3/BiVO4 como a mais eficaz para aplicação no processo fotoeletrocatalítico. Na segunda parte, foi selecionada a heterojunção WO3/BiVO4 para investigação dos parâmetros de produção de fotoânodos contendo estes semicondutores apenas por eletrofiação, seguido de calcinação. A obtenção da heterojunção em única etapa foi viabilizada pela configuração de agulhas do tipo lado a lado e coaxial, que possibilita a formação de fibras dos semicondutores em FTO. Esse desempenho destaca o acoplamento eficiente das fases fotoativas, sugerindo um alinhamento de bandas do tipo II. Comparadas as heteroestruturas core-shell e lado a lado, obtidas por agulhas coaxial e de ponta dupla, respectivamente, as fibras que contêm uma heteroestrutura do tipo lado a lado exibem maior eficiência fotoeletrocatalítica. Essas heteroestruturas proporcionam uma exposição completa da superfície dos dois componentes, conferindo ampliação da área eletroquímica, ao contrário do tipo core-shell, que têm fibras mais espessas e podem estar totalmente revestidas com o semicondutor externo (shell). A estrutura do tipo lado a lado pode aumentar a eficiência de transferência de carga, uma vez que os elétrons e lacunas fotogerados percorrem distâncias mais curtas para alcançar ambas as interfaces do fotoeletrodo. Isso pode resultar na diminuição da recombinação de portadores fotogerados e no aumento da eficiência de transferência de carga. A produção destes materiais heteroestruturados obtidos por eletrofiação mostra potencial para aplicação de eficientes fotoânodos em sistemas de geração de hidrogênio pela decomposição da águaItem Sulfatações regiosseletivas em botriosferana: avaliação biológica e desenvolvimento de produto anti-herpético(2024-04-03) Calegari, Gabrielle Cristina; Orsato, Alexandre; Viana, Adriano Gonçalves; Casagrande, Rúbia; Butera, Anna Paola; Kobayashi, Renata Katsuko Takayama; Galhardi, Lígia Carla FaccinA botriosferana é uma (1?3)(1?6)-ß-D-glucana fúngica que apresenta diferentes funcionalidades biológicas, incluindo atividades antioxidante e imunomoduladora. Suas propriedades biológicas podem ser potencializadas por meio de modificações químicas na estrutura da macromolécula, como por exemplo, a sulfatação. Dessa forma, o presente trabalho tem como primeiro objetivo sintetizar derivados sulfatados deste exopolissacarídeo por diferentes rotas sintéticas que incluem a proteção seletiva das suas hidroxilas. Neste estudo, a sulfatação regiosseletiva foi realizada por três métodos diferentes: sulfatação branda (SB), via éster de pivaloíla (SP) e via acetonídeo (SA), a fim de comparar a atividade antiviral dos respectivos derivados. As primeiras duas metodologias produziram dois derivados sulfatados com graus de substituição de 0,82 (SB) e 0,49 (SP), com padrões de substituição nas posições C-6 e, C-2/C-4 das unidades de glucose, respectivamente. A última via, entretanto, não obteve sucesso em produzir um derivado regiosseletivamente sulfatado. Todos os derivados foram caracterizados quimicamente e avaliados quanto à atividade antiviral contra o vírus Herpes simplex tipo 1 (HSV-1) cepa KOS e dengue tipo 2 (DENV-2). A amostra sulfatada nas posições C-6 (SB) apresentou notável efeito antiviral sobre o HSV-1 (IC50 de 4,4 µg mL-1), enquanto o derivado SP apresentou-se quase inativo. Ambos foram inativos para o vírus da dengue. Este estudo demonstrou que a presença de grupos sulfato, especialmente na posição C-6, aumentou consideravelmente a atividade antiviral da botriosferana em relação ao HSV-1, estabelecendo-se assim uma relação estrutura-atividade. O segundo objetivo deste estudo foi desenvolver produtos anti-herpéticos com a amostra antiviral mais potente obtida na etapa anterior (SB). Uma nova produção foi realizada (SB*), na qual obteve-se uma amostra com um DS (grau de substituição) um pouco superior (1,1) e com um IC50 de 2,52 µg mL-1, confirmando dessa vez, que maiores DSs contribuem para maiores atividades anti-herpéticas. O mecanismo de ação antiviral, avaliado com SB*, mostrou efeito virucida, alcançando uma inibição viral de 93% na maior concentração testada (50 µg mL-1). A mesma amostra também demonstrou atividade anticoagulante (APTT = 1,65 (R) e t = 48 s) somente na maior concentração testada. Na sequência foram desenvolvidas duas formulações, uma contendo Laponita e outra LECIGEL®, acrescidas de SB* (na concentração de 1,25 mg mL-1), para o tratamento de lesões cutâneas causadas pela infecção por herpesvírus. As formulações foram caracterizadas por técnicas físico-químicas apropriadas, além de serem avaliadas pela sua estabilidade preliminar. Também, foram submetidos à avaliação de perfil antiviral frente ao HSV-1 (cepa KOS), desde a sua citotoxicidade, atividade antiviral in vitro e in vivo. Ambas as amostras se mostraram mais estáveis termicamente após a incorporação do ativo sulfatado (SB*). Em relação à pré-estabilidade, ambas as formulações permaneceram estáveis após estresse térmico, entretanto aquele desenvolvido a base de LECIGEL® apresentou melhor espalhabilidade. Tais materiais não apresentaram citotoxicidade em células Vero. A atividade antiviral in vitro demonstrou maior inibição viral com o hidrogel produzido com Laponita (68,8%). Nos testes in vivo, diferenças estatísticas entre o controle viral e os tratamentos foram observadas no terceiro e sexto dias pós-infecção, sugerindo uma melhora qualitativa no tratamento das lesões herpéticas para ambas as formulações. Este resultado corroborou com a avaliação a nível celular, apresentando discreta redução nas alterações morfológicas para o hidrogel de Laponita e a Base de LECIGEL®Item Desenvolvimento, caracterização e potenciais aplicações de blendas de celulose/ sulfato de condroitina(2024-03-07) Brisola, Juliano; Caravalho, Gizilene Maria de; Ferreira, Odair Pastor; La Porta, Felipe de Almeida; Mantovan, Janaina; Assunção, Rosana Maria Nascimento deO uso da celulose é destinado principalmente na fabricação de papel e de tecidos. Na indústria farmacêutica a celulose é utilizada como membranas curativas e carregador de fármacos. Diversas pesquisas têm mostrado um enorme potencial para celulose vegetal que é um material promissor para a produção de membranas curativas. Devido à alta disponibilidade da celulose no planeta, a produção de membranas de celulose, seja na forma de blendas ou puras, vêm ganhando destaque por possuir características adequadas para a aplicação médica, seja como materiais carregadores de fármacos, ou como biocurativos. Até o presente momento não foi relatado na literatura a pro- dução de membranas constituída celulose/ Álcool polivinílico/Sulfato de condroitina e o estudo de suas propriedades. Para alcançar este objetivo, a tese foi divida em 3 partes. Na primeira parte, objetivou-se extrair a celulose a partir do pó-de-serra e produzir blendas de celulose (cel) e sul- fato de condroitina (SC) reticuladas com bórax pelo método de casting. Tanto a celulose extraída quanto as membranas produzidas foram caracterizadas físico-quimicamente e também estrutural- mente Infravermelho por transformada de Fourier, UV-Vis e Raios-X. As análises físico-químicas mostraram que o processo de extração resultou em uma celulose com índice de cristalinidade de 46 % e solubilidade de 81 % em solução aquosa de NaOH/uréia, sendo características promissoras para a produção das membranas. A adição de sulfato de condroitina contribuiu para o aumento do índice de intumescimento das membranas. A cinética de intumescimento em água obedeceu um modelo de pseudo-segunda ordem. Na segunda parte, a partir da celulose microcristalina co- mercial (MCC), foram preparadas membranas pelo método de casting de celulose(cel)/álcool po- livinílico(PVOH)/sulfato de condroitina (SC) e incorporado paracetamol utilizando epicloridrina (ECH) como reticulante. Nosssos resultados de FT-IR indicaram a reticulação e que a adição de SC provocou aumento no índice de intumescimento e maior perda de água. Os resultados da capa- cidade de movimentação de fluídos foram de 3,48 g.10cm-2.24h-1 a 5,15 g.10cm-2.24h-1, sendo valores aceitáveis para a utilização como membranas transdérmicas. O ensaio da cinética de libe- ração do fármaco, mostrou que a liberação com o comportamento de cínetica de pseudo-segunda ordem e um mecanismo de difusão Fickiana. Na terceira parte, foram produzidas membranas de cel/PVOH/SC sem reticulante pela técnica de eletrofiação usando ácido trifluoracético (TFA) como solvente. Foi determinada a massa molar viscosimétrica das celulose e realizadas caracterizações de FT-IR e MEV. O tempo de dissolução no TFA afetou a massa molar da celulose e a morfologia das fibras eletrofiadas. A técnica de FT-IR indicou que as membranas eletrofiadas possuiam TFA em sua estrutura, o tempo de dissolução em ácido trifluoracético (TFA) influenciou tanto na redu- ção da massa molar quanto na morfologia das fibras. A partir deste trabalho, foi verificado que as membranas poliméricas de cel/sc e cel/PVOH/SC apresentaram potencial para a aplicação como membranas transdérmicas e biocurativos.Item Preparo de poli(aliltioureia) ionicamente impressa com auxílio do ligante 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) para pré-concentração em fase sólida magnética dispersiva de níquel em amostras de agua e alimentos(2024-02-23) Santos, Paula Mantovani dos; Tarley, César Ricardo Teixeira; Abate, Gilberto; Ribeiro, Anderson Schwingel; Solci, Maria Cristina; Medeiros, Roberta Antigo; Corazza, Marcela ZanettiUm novo polímero ionicamente impresso sintetizado na presença de um ligante quelante (1-(2-piridilazo)-2-naftol) e carregado na superfície de nanopartículas magnéticas silanizadas (MIIP-PAN) foi projetado visando sua aplicação na pré-concentração de Ni2+ por extração em fase sólida magnética dispersiva (DMSPE, do inglês, dispersive magnetic solid phase extraction) e sua detecção por FAAS. Todos os nanocompósito sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise textural, microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise termogravimétrica (TGA) e magnetometria de amostras vibratórias (VSM). Para verificar a seletividade do MIIP-PAN e a influência do PAN na extração de íons Ni2+, também foram sintetizados polímeros sem impressão química (MNIP-PAN) e sem a presença do ligante PAN (MIIP). Os coeficientes de seletividade (k') para Ni2+/Ca2+, Ni2+/Cd2+, Ni2+/Cu2+, Ni2+/Mg2+ e Ni2+/Zn2+ foram 6,88; 15,81; 2,06; 3,31 e 3,57, respectivamente, quando comparados ao MNIP-PAN, e 8,22; 8,31; 2,96; 2,18 e 2,93, respectivamente, quando comparado ao MIIP, indicando que o MIIP-PAN apresentou um bom desempenho seletivo na pré-concentração de Ni2+. Sob condições otimizadas derivadas de um planejamento fatorial 24, uma alíquota de 45 mL da amostra foi pré-concentrada em 50 mg de nanocompósito durante 4 min usando agitação em vortex. Os íons de Ni2+ adsorvidos no MIIP-PAN foram eluídos com HCl (2 mol L 1 com 1% de tioureia) por 4 min. O método proposto forneceu um fator de pré-concentração de 76,70 vezes, proporcionando limites de detecção (LOD) de 0,25, e uma faixa linear entre 0,88 e 100,00 µg L-1. A exatidão do método foi investigada através da aplicação do método em dois materiais certificados de referência (SRM – 1573a e BCR – 191) e boas recuperações (104 e 107%) com baixos valores de RSDs foram alcançadas. Finalmente, o método otimizado foi aplicado com sucesso para a determinação de Ni2+ em diferentes marcas de água mineral, três tipos de chás e amostras de chocolate em pó com diferentes teores de cacau.Item A presença de agrotóxicos nas fases gasosa e particulada e sua distribuição por tamanho no ar atmosférico(2023-10-06) Piracelli, Victor Pontes; Solci, Maria Cristina; Vasconcellos, Perola de Castro; Grassi, Marco Tadeu; Sousa, Diana Nara Ribeiro de; Zaia, Dimas A. M.A contaminação do ar atmosférico por agrotóxicos já foi observada em diferentes regiões do mundo. Com o objetivo em verificar a presença de agrotóxicos nas fases gasosa e no material particulado grosso e fino e sua distribuição por tamanho, próximos á áreas rurais, foram realizadas amostragens em três locais na região de Londrina. As amostras foram tratadas utilizando baixo volume de solvente e para a identificação e quantificação foram utilizados sistemas cromatográficos de gases e a líquido com deteção por espectrometria de massas (GC-MS e UHPLC-MS/MS). A avaliação de risco e o cálculo de risco de câncer foram calculados e os valores encontrados ficaram no limite do recomendado pela EPA (1,0 x 10-6). Foram identificados entre 28 e 33 agrotóxicos nos três sítios de amostragem em concentrações que variaram entre 0,05 e 1,0 ng m-3. Entre os agrotóxicos determinados foram determinados permetrina cis, picoxistrobina, clomazone, atrazina, cresoxim-metil, metolacloro, bentazona, clomazona, clorpirifós e acefato, entre outros. No MP fracionado pelo dispositivo Sioutas que simula o trato respiratório humano, foram identificados 17 agrotóxicos. Carbendazim, etefom, metolacloro e trifloxistrobina foram encontrados no MP2,5. No MP1,0 foram encontrados clomazona, etoprofos, fempropimorfe, metalaxil, pirimetanil e propoxur. Acefato foi identificado em todas as faixas e metolacloro na fração abaixo de 0,25 µm (70% das amostras). O estudo contribuiu para o entendimento sobre a exposição toxicológica, para as avaliações dos riscos associados e para o desenvolvimento de medidas de mitigação e regulamentações mais eficazesItem Triagem virtual na protease principal de SARS-CoV-2 e avaliação de 4,8-dimetoxinaftalenil chalconas frente a Leishmania amazonensis(2023-03-30) Silva, Kaio Maciel de Santiago; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Lima, Camilo Henrique da Silva; Albuquerque, Magaly Girão; Barros Neto, José Celestino de; Sodero, Ana Carolina Rennó; Sapla, Milena Menegazzo Miranda; Lima, Camilo Henrique da SilvaA descoberta de novas substâncias bioativas para o tratamento de doenças emergentes e negligenciadas, como a COVID-19 e a leishmaniose, é urgente devido à escassez de opções terapêuticas. Portanto, visando identificar candidatos anti-COVID-19, utilizou-se técnicas in silico como triagem virtual, docking molecular e dinâmica molecular frente a protease principal (Mpro) de SARS-CoV-2, considerando uma quimioteca contendo 313 estruturas de diferentes classes químicas. Em paralelo, derivados contendo a porção chalcona foram avaliadas por meio de ensaios in vitro contra diferentes formas morfológicas do protozoário Leishmania amazonensis e estudos in silico utilizando a técnica de docking molecular frente aos alvos arginase (ARG) e a tripanotiona redutase (TR). Assim sendo, a presente tese é dividida em dois capítulos distintos. No capítulo I, a triagem virtual foi realizada através do estudo de docking molecular considerando duas estruturas cristalográficas da Mpro, onde após média das energias de ligação, foi possível selecionar quatro potenciais inibidores (LMed-136, LMed-137, LMed-110 e LMed-117). Posteriormente, estudos de simulações de Dinâmica Molecular (DM) por 150 nanossegundos (ns) revelaram que os compostos LMed-136 e LMed-110 possuem maior afinidade pelo sítio ativo da Mpro (-23,62 ± 2,60 e -28,06 ± 2,65, respectivamente) e os compostos LMed-137 e LMed-117 tendem a deixar o sítio ativo. Além disso, observou-se que os resíduos Thr26, His41, Asn142, His164, Glu166 e Gln189 realizam ligações de hidrogênio importantes para a estabilidade dos complexos durante o tempo de simulação avaliado. Finalmente, a previsão do perfil ADME sugeriu que o LMed-136 possui características semelhantes a fármacos e boas propriedades farmacocinéticas. Portanto, a partir do presente estudo, pode-se inferir que essa substância pode ser uma possível inibidora da Mpro de SARS-CoV-2, porém são necessários estudos in vitro para investigar suas propriedades antivirais. No capítulo II, uma série de nove derivados de chalcona apresentaram valores de concentração inibitória média (CI50) após 24h de tratamento frente as formas promastigotas de L. amazonensis de 3,3 ± 0.34 – 264,1 ± 0,12 µM e de citotoxicidade em células de macrófagos murinos entre 126,8 ± 0,09 – 872,3 ± 0,133 µM. A chalcona 1f foi identificada como a mais promissora em termos de atividade e índice de seletividade (112,6), sendo 1,5 vezes mais seletiva do que anfotericina B (73,17). Estudos in vitro evidenciaram que 1f induziu diversas alterações morfológicas e ultraestruturais nas formas promastigotas livres, bem como a perda da integridade da membrana plasmática e aumento das espécies reativas de oxigênio (ERO). Em formas intracelulares, a substância 1f apresentou CI50 de 18,5 ± 1,19 µM. Para o estudo in silico de docking molecular foram selecionados os alvos arginase (ARG) e a tripanotiona redutase (TR) que são essenciais para o crescimento e sobrevivência de parasita. O composto 1f teve mais interações por ligação de hidrogênio com a enzima ARG, indicando a formação de um complexo proteína-ligante mais estável. A predição ADME sugeriu que 1f possui alta biodisponibilidade oral e absorção intestinal. Estudos em modelos in vivo são necessários para confirmar esse composto como potencial agente antileishmania