01 - Doutorado - Química
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Item Aplicação de catalisadores inorgânicos homogêneos e heterogêneos na obtenção de biodiesel : influência na estabilidade oxidativaAngilelli, Karina Gomes; Borsato, Dionísio [Orientador]; Bona, Evandro; Moreira, Isabel Craveiro; Scarminio, Ieda Spacino; Macedo Junior, Fernando César deResumo: A crescente busca por fontes energéticas mais sustentáveis e limpas leva a um grande interesse pelo estudo de biocombustíveis, e nesse contexto o biodiesel se apresenta como um bom substituto para uso nos motores diesel Atualmente, a maior parte do biodiesel comercial é produzido com catalisador homogêneo básico e óleos vegetais, como o de soja, por apresentarem maiores rendimentos de reação e exigir condições mais brandas de transesterificação Entretanto o óleo de soja e os catalisadores homogêneos apresentam algumas desvantagens econômicas e ambientais Nesse contexto, o uso de catálise heterogênea é uma alternativa potencialmente vantajosa, assim como o uso de fonte alternativas de triacilglicerídeos Neste trabalho, uma mistura de gorduras animais e óleo vegetal foi otimizada por delineamento de mistura simplex-centróide e transesterificada por meio de catalisadores tradicionais e com catalisadores de sistema heterogêneo sintetizados a partir de MgO em mistura com NaOH e com KOH, verificando-se sua influência nos parâmetros cinéticos e termodinâmicos da reação de oxidação do biodiesel produzido O catalisador obtido com a mistura de MgO e KOH (catalisador HetA) levou a produção de biodiesel com as melhores características tanto de rendimento de reação e teor de éster, quanto de estabilidade oxidativa Entre os parâmetros da reação de oxidação avaliados, os catalisadores HetA e metóxido de sódio apresentaram resultados semelhantes para energia de ativação, 91,58 e 92,7 kJ mol-1, respectivamente, e para entalpia do complexo ativado cujos valores obtidos foram 88,38 e 88,81 kJ mol-1, respectivamente Os biodiesel produzidos com o metóxido de sódio e com o HetA diferem no tempo de estocagem previsto para 25 °C, sendo que o maior valor (291,6 dias) foi obtido com o uso de HetA Os dois catalisadores citados produzem biodiesel com bons resultados quanto à estabilidade frente aos processos oxidativos, contudo o catalisador HetA se destaca por apresentar os melhores resultados e pelas vantagens de aplicação de um processo heterogêneoItem Estudo sobre endotoxinas associadas ao material particulado grosso e fino em ar ambienteAmador, Ismael Rodrigues; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Tarley, César Ricardo Teixeira; Ono, Elisabete Yurie Sataque; Campos, Sandro Xavier de; Campos, Vânia PalmeiraResumo: O material particulado atmosférico é um importante constituinte do ar ambiente A determinação de sua concentração e a distribuição por tamanho em diferentes ambientes é essencial devido à sua habilidade em penetrar profundamente no trato respiratório humano e animal Endotoxina é um importante componente biológico associado ao material particulado (MP) atmosférico que através da inalação pode induzir a efeitos adversos na saúde Endotoxina é encontrada nas frações grossa e fina do MP, em ar ambiente e interno Amostras de material particulado em suspensão em diferentes tamanhos aerodinâmicos (MP1, MP2,5 e MP1,) e 5 sub-frações (< 2,5 ?m; 1,-2,5 ?m; ,5-1,5 ?m; ,25-,5 ?m; > ,25 ?m) foram coletadas no interior de dois diferentes ambientes e analisadas quanto ao conteúdo de endotoxinas e concentração de MP As amostras de ar foram coletadas sobre filtros de fibra de vidro no interior de uma lavanderia de hospital e de um galpão para criação de frangos Impactadores de baixo volume ciclones e o impactador em cascata Sioutas foram utilizados para as amostragens A técnica de medida empregada foi baseada na separação e detecção de marcadores químicos (3-hidroxi ácidos graxos) por meio de cromatografia Na lavanderia, o MP fino representou 47 % do MP grosso As concentrações variaram foram de 94,1 µg m-3 para MP1; 43,2 µg m-3 para MP25 e 38,9 µg m-3 na fração MP1 Os níveis de endotoxina variaram entre 3522 a 6624 ng m-3 As concentrações de endotoxina associadas ao MP foram muito elevadas excedendo alguns valores limites de exposição não oficiais propostos por vários autores No interior da granja de frangos de corte, o MP1 apresentou altas concentração (29 a 533 ?m m-3) MP2,5 e MP1, apresentaram concentrações baixas inicialmente (2,8 a 16, ?g m-3, respectivamente), com níveis crescentes (412,9 a 344,8 ?g m-3, respectivamente) durante a amostragens Os níveis de concentração de PM são considerados excessivamente elevados, com grande potencial para afetar a saúde animal e humana As concentrações de endotoxina variaram entre, 311 ng m-3 para PM25, e 5829 ng m-3 para PM1 Na última amostra de endotoxina, o PM1 correspondeu 89 % da fracção fina O perfil obtido foi de distribuição bimodal com maior concentração de MP na fração grossa e a seguir na fração de partículas consideradas quase ultrafinas Endotoxina foi encontrada em todas as frações com concentrações bem elevadas na fração grossa O perfil obtido nesta técnica de amostragem mostrou a distribuição do LPS associado ao MP simulando a penetração de partículas tóxicas no trato respiratório Foi proposto o cálculo da taxa percentual LPS/MP Os valores encontrados mostraram que focando a massa de endotoxina, sua maior concentração esteve sempre associada à fração fina e mais prejudicial do material particulado atmosféricoItem Interações entre bases nitrogenadas e zeólitas : um estudo físico químico em condições prebióticasAnizelli, Pedro Renato; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Benetoli, Luis Otávio de Brito; Costa, Antônio Carlos Saraiva da; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Segatelli, Mariana GavaResumo: As interações entre diferentes bases nitrogenadas como a adenina, timina, citosina e uracila com zeólita natural e zeólita sintética Fe-ZSM-5 foram estudadas utilizando diferentes técnicas como FTIR, RPE, difratometria de raio-X e análise termogravimétrica Os resultados mostraram uma maior adsorção em pH 2, para adenina e citosina, sobre a zeólita natural, onde interações eletrostáticas entre as bases de carga positiva, e a superfície da zeólita carregada negativamente foi a explicação para esses resultados No caso da citosina, a adsorção foi maior em água ultrapura em relação a água do mar artificial , Ga e 4, Ga, porque a presença de sais, presentes nesses meios, competem com as bases nitrogenadas pelos sítios ativos do mineral No caso da zeólita sintética Fe-ZSM-5 a adsorção de adenina foi dependente da razão Si?Fe e similar em água ultrapura e 4, Ga, exceto para F7 Os dados de FTIR mostram que a adsorção ocorre pelo grupo C=O da citosina e pelo grupo NH2 da adenina As análises térmicas mostraram que a presença da adenina na zeólita natural desloca um dos eventos de perda de massa para maiores temperaturas Os dados de difratometria de raio-X mostram que a presença de adenina em água ultrapura em pH 8, exerce um efeito protetivo sobre a estrutura do mineral, pois após teste de adsorção não houve a dissolução da zeólita Já presença de timina, uracila e citosina, nas mesmas condições, provocaram a dissolução da zeólita natural Outro estudo de importância para a química prebiótica foram as alterações estruturais observadas na citosina e timina, exercida por condições de solução ácida ou básica que ocorriam na terra primitiva A timina e citosina liofilizadas a partir da solução básica mostraram bandas características do ânion mesomérico devido a desprotonação das bases nitorgenadas A citosina liofilizada a partir de solução ácida mostrou bandas características da citosina hidroclorada Também, as águas do mar de diferentes composições salinas exerceram alterações importantes nessas moléculas A interação da timina e citosina com diferentes águas do mar, cuja composição salina se assemelham as da água do mar de 4, bilhões de anos atrás, águas do mar de 3,2 bilhões de anos atrás e água do mar de composição salina atual mostraram que para a timina existe uma interação forte com Sr+2 presente na água do mar artificial de 3,2 bilhões de anos e água do mar artificial hidrotermal de 3,2 bilhões de anos Essas interações provocam alterações nos espectros Raman e infravermelho Para a citosina ocorreu uma interação com diferentes cátions das diferentes águas do mar, pois ocorreu um deslocamento da banda característica do estiramento (C2-N1) Outra contribuição importante, para a química prebiótica, está na reatividade da timina e citosina, em reações de formação de nucleosídeos, que foram estudadas usando os parâmetros de nucleofilicidade e energia do orbital HOMOItem Avaliação de íons e metais em granizo e material particulado atmosférico no sul do BrasilBeal, Alexandra; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Martins, Leila Droprinchinski; Borsato, Dionísio; Martins, Jorge Alberto; Costa, Letícia Malta; Andrade, Maria de Fátima; Martins, Leila Droprinchinski [Coorientadora]Resumo: A formação das tempestades de granizo é complexa e depende de várias condições atmosféricas e da presença de uma partícula para que ocorra a nucleação heterogênea, que é predominante na atmosfera Deste modo, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da concentração e composição de íons, metais e metaloides predominantes em amostras de granizo e material particulado atmosférico (MP), bem como a influência das emissões naturais e antrópicas (locais e remotas), sobre o desenvolvimento da fase sólida no interior das células convectivas, e a evolução das incidências de granizo na região Como principais resultados podemos destacar que as maiores médias de incidência de granizo foram maiores que 2,6 dias ano-1 (Bernardo de Irigoyen, Chapecó e São Miguel do Oeste) As análises de correlação e fatoração de matriz positiva (PMF) apontam as atividades agrícolas realizadas na região do estudo e também de outras regiões (norte e oeste do Brasil) como uma das principais atividades que influenciam na composição do granizo e MP, principalmente pela presença de Ca2+, Mg2+, K+, , e A razão Mg2+/Ca2+ para o granizo foi quase 3 vezes menor do que no MP2,5 e MP25-1, indicando uma maior fração de Ca2+ no granizo, provavelmente pela maior influência do tranporte de longa distância para a espécie, o que não foi observado para o MP Observou-se com a razão / que as fontes móveis contribuem mais para a presença de nitrato no granizo e MP2,5-1, possivelmente devido a movimentação de máquinas agrícolas e veículos no campo As amostras de granizo apresentaram mais metais considerados como bons nucleantes de gelo (Al, Mn, Cu, Co, Ni e V) quando comparado com o MP Algumas amostras de MP apresentaram compostos como NaCl (MP2,5-1), NH4NO3, (NH4)2SO4 (MP2,5) e Back Carbon, tidos como não sendo bons nucleantes de gelo Porém não se pode afirmar que devido à presença desses compostos no MP, não houve a formação do granizo durante o período de amostragem (11/9 a 1/1/217), que está dentro do período de maior frequência de ocorrência de granizo na região (final do inverno e primavera) A análise de tendência mostrou que a estação meteorológica mais próxima do ponto de coleta do MP (Bernardo de Irigoyen) apresentou uma tendência de diminuição significativa das incidências de granizo e aumento na precipitação, indicando que as tempestades estão ocorrendo, mas com menos granizos chegando ao solo, possivelmente devido ao aquecimento global Como um primeiro estudo na região, cabe resaltar que a formação dos granizos é o resultado da combinação de condições meteorológicas, químicas e topográficas específicasItem Síntese de magnetita na presença de íons cianeto e tiocianato : ensaios de química prebióticaSamulewski, Rafael Block; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Urbano, Alexandre; Tarley, César Ricardo Teixeira; Galante, Douglas; Dall'Antonia, Luiz HenriqueResumo: A ascendência da vida a partir de matéria inanimada e o caminho percorrido para isto ocorrer é o principal contexto estudado pela Química Prebiótica Dentre os caminhos, uma hipótese bastante aceita é de que os minerais desempenharam papel crucial no desenvolvimento de moléculas orgânicas, sendo por efeito protetivo ou mesmo catalisador Em meio a tantos minerais, os óxidos de ferro se destacam pela grande abundância na Terra primitiva e, entre os que se destacam está a Magnetita Como esse mineral pode ser formado a partir de soluções de ferro(II), o estudo da influência de íons e moléculas no mecanismo de formação mineral, como o cianeto, o tiocianato e os íons dos oceanos primitivos, assim como o estudo de adsorção desses íons em minerais prebióticos, são vias válidas de estudo de possibilidade de existência prebiótica de outros minerais férricos Assim como a interação do cianeto não é apropriada para com alguns minerais em virtude de suas propriedades químicas, acredita-se que a formação de complexos entre ferro e cianeto deve ter sido uma forma de armazenamento desse íon em condições prebióticas Assim, a formação de hexacianoferrato(II) e análogos do complexo azul da Prússia são entradas válidas para a concentração de cianeto e abrem marjem a vasta possibilidade de reações secundárias Logo, o estudo da interação do ânion complexo hexacianoferrato(II) com diferentes minerais é atraente do ponto de vista prebiótico Utilizando essa lacuna do conhecimento, o objetivo desse trabalho é estudar a influência da inserção de íons cianeto e tiocianato, assim como os íons da água do mar, na síntese da magnetita Além disso, como o cianeto não adsorve facilmente em superfícies minerais, esse trabalho tem como objetivo estudar os processo de adsorção do complexo hexacianoferrato(II) em diferentes minerais e meios através de ensaios de adsorção e estudos termodinâmicos e espectroscópicos Os resultados obtidos através das sínteses de magnetita na presença de diferentes íons mostram que o tiocianato age como agente formador do mineral goetita e que a água do mar de 4 bilhões de anos atrás também auxilia a formação de goetita e ferrihidrita Já o cianeto labora como agente protetor do mecanismo, amparando a síntese da magnetita e inibindo a formação de goetita Esses resultados podem auxiliar no entendimento da existência prebiótica de outros minerais, principalmente aqueles com ferro no estado de oxidação 3+, comumente ligados ao processo de oxigenação do planeta após o surgimento da vida Para os ensaios de adsorção do complexo hexacianoferrato(II), quando em intercâmbio com bentonita, os resultados obtidos a partir de dados espectroscópicos e isotermas de adsorção mostram que há formação de azul da Prússia e que esse processo é termodinamicamente favorável por vias entrópicas Para a magnetita, também há formação de análogos do azul da Prússia mas a adsorção do íon complexo hexacianoferrato(II) também acontece via interação de esfera-externa Já a interação do ânion complexo com a Caulinita é proporcionada unicamente na forma de coordenação via esfera externa, com alteração de simetria do complexo visível nos dados de espectroscopia na região do infravermelho O processo de interação via esfera-externa da magnetita e da caulinita com o complexo ocorre da mesma forma, porém os resultados termodinâmicos mostram que o primeiro ocorre por vias entálpicas enquanto o segudo por entrópicas Os experimentos com os minerais magnetita e caulinita só mostraram resultados positivos de adsorção quando foram realizados em água do mar Com os dados obtidos nesse trabalho foi possível observar que diferentes minerais férricos podem ser obtidos mesmo em condições anóxicas a partir de soluções de ferro(II) Além disso, quando há formação de complexos com cianeto, há possibilidade de adsorção em diferentes minerais seja por coordenação via esfera externa, seja pela formação de análogos do azul da Prússia, mostrando que esse complexos podem ter sido potenciais estoques de cianeto prebiótico e, assim, contribuído para a origem da vida na TerraItem Avaliação da atividade fotoeletrocatalítica e eletrocatalítica de eletrodos baseados em óxidos de zinco e cobre (I) eletrodepositadosArchela, Edson; Dall'Antonia, Luiz Henrique [Orientador]; Medeiros, Roberta Antigo; Urbano, Alexandre; Zaia, Dimas Augusto Morozin; Matos, Roberto deResumo: No presente trabalho foi realizado o estudo de obtenção, caracterização e aplicação de eletrodos de óxido de zinco (ZnO), óxido cuproso (Cu2O) e do eletrodo heterojuntado de ZnO/Cu2O utilizando como método de deposição, a eletrodeposição sobre lâmina de ITO Diferentes técnicas de caracterização utilizadas, como a difratometria de raios X, reflectância difusa, voltametria cíclica, foram utilizadas a fim de comprovar o sucesso de obtenção dos filmes propostos e avaliar suas propriedades físico-químicas Este trabalho encontra-se dividido em duas partes, onde são estudadas diferentes aplicações para os filmes propostos Os filmes de ZnO, Cu2O e ZnO/Cu2O foram utilizados como fotoeletrocatalizadores para a oxidação do corante azul de metileno No filme heterojuntado foi possível observar uma sinergia entre os filmes de ZnO e Cu2O produzindo uma melhora na atividade fotoeletrocatalítica do mesmo A utilização do filme na fotoeletrooxidação do corante de azul de metileno apresentou boa taxa de descoloração, o que sugere que o filme composto possa ser utilizado como fotoeletrocatalisador de outros compostos orgânicos Em outra parte do trabalho foi estudada a eletrodeposição de Cu2O sobre lâmina de ITO utilizando pulsos de potencial de onda quadrada A caracterização confirmou o sucesso da eletrodeposição com apenas Cu2O sendo depositado sobre a superfície da lâmina O filme foi então testado como sensor para H2O2, apresentando atividade eletrocatalítica para a oxidação do peróxido de hidrogênio em meio alcalino A construção da curva analítica apresentou sensibilidade de 323;5 µAL mmol-1 cm-2, limite de detecção de ;574 µmol L-1, limite de quantificação de 1;91 µmol L-1 O filme ainda foi utilizado para a determinação da concentração de H2O2 de uma amostra de enxaguante bucal, o que indica seu promissor potencial como eletrodo de trabalho para sensores de H2O2, já que sua obtenção é de baixo custo, simples e rápidaItem Bio-óleo da pirólise de resíduo agroindustrial na obtenção de derivados como aditivo para combustível fóssil e biocombustívelQuessada, Talita Pedroso; Guedes, Carmen Luisa Barbosa [Orientador]; Perez, Carla Cristina; Carneiro, Cristine Elizabeth Alvarenga; Borges, Christiane Philippini Ferreira; Piccinato, Marilene TuriniResumo: Os resíduos agroindustriais analisados neste trabalho foram palha de cana de açúcar; bagaço de cana de açúcar, serragem de madeira de eucalipto, serragem de madeira de peroba rosa; serragem de madeira de Pinus e capim Napie Na MEV/EDS foram observadas as paredes celulares das biomassas lignocelulosicas, podendo caracterizá-las como paredes celulares espessas, com estruturas fibrosas, possuindo porosidade Na RPE, foram encontradas espécies paramagnéticas, referentes ao íon férrico (Fe3+) e a radicais livres orgânicos Na biomassa seca, sinais referentes ao fator espectroscópico g ? 2,1, sinal típico de óxidos de ferro (III) (Fe2O3) em interação com o ambiente e sinais de radicais livres orgânicos em g ? 2,3, sugerindo a presença do radical fenoxi A mistura de gramíneas (palha e bagaço de cana com capim Napie) e a serragem de eucalipto foram submetidas à pirólise rápida para obtenção de bio-óleo Os bio-óleos apresentaram também, sinal de radical livre orgânico em g ? 2,3 referente ao radical fenoxi No infravermelho (IV) foi identificada a presença de álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos nos bio-óleos Na fluorescência, os bio-óleos possuem perfil de fluorescência correspondente a estruturas aromáticas e polares, contendo heteroátomos (Oxigênio) O bio-óleo de serragem de eucalipto foi submetido à destilação fracionada e obtido 6 frações em diferentes temperaturas Os teores de água das frações 1 ao 6 foram (43; 35; 32; 15; 7,2; 2,5 % de água, respectivamente) A cromatografia das frações apresentaram compostos dos grupamentos de ácidos carboxílicos, alcoóis, aldeídos, cetonas, fenóis e hidrocarbonetos Dentre elas, a fração 6 apresentou o maior teor de compostos fenólicos (71,65 %) e, por isso, foi a fração selecionada no estudo de antioxidantes em biodiesel A fração 6 apresentou 51,96±,87 µgmL-1 de compostos fenólicos pelo teste de fenóis totais e 415 µgmol-1 de atividade antioxidante Essa fração foi misturada ao B1 e submetida ao ensaio de estabilidade oxidativa via Rancimat, todas as misturas propostas apresentaram resultado inferior ao recomendado da ANP (6 h), sendo que a mistura contendo 1 % obteve o tempo de 3 h O bio-óleo da mistura de gramíneas foi submetido à esterificação de Fischer e o éster obtido foi misturado na gasolina tipo C nas proporções de ; 2; 5; 1 e 15 % Essas misturas foram submetidas à avaliação de emissões gasosas quando operando em motor de Ciclo OTTO As emissões dos gases de combustão (CO, HC, NOX e CO2) aumentaram com o aumento da carga em todas as misturas A fração 6 destilada do bio-óleo mostrou-se promissora no uso como antioxidante, sua concentração elevada de fenóis, possibilita seu uso na cadeia produtiva do biodiesel O éster derivado do bio-óleo apresenta boas características como aditivo na gasolina, seu uso não interferiu na emissão de gases Com isso, o bio-óleo apresenta um bom potencial para atuar como aditivo em misturas com gasolina e atuar como antioxidante no biodieselItem Análise exploratória de processos de separação de metabólitos secundários em AnnonaceaeAfonso, Sabrina; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Moreira, Isabel Craveiro; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Borsato, Dionísio; Zeraik, Maria LuizaResumo: Métodos quimiométricos foram associados a dados espectroscópicos e cromatográficos para discriminar amostras de folhas autossombreadas e expostas ao sol de Annona muricata e Rollinia mucosa coletadas nas diferentes estações climáticas As extrações das folhas das duas espécies da família Annonaceae foram realizadas seguindo um planejamento de misturas do tipo centroide-simplex com cinco solventes: etanol, acetato de etila, diclorometano, acetona e clorofórmio A impressão digital metabolômica das duas espécies foram obtidas por técnicas cromatográficas (CLAE-DAD) e espectroscópicas (UV-Vis, IV, EM, RMN) O rendimento dos extratos foi analisado por metodologia de superfície de resposta Com a aplicação de modelos estatísticos foi possível verificar que o etanol ou suas misturas extraem maior quantidade de compostos das plantas, além de provar que o rendimento é influenciado pela época da coleta, exposição solar da planta e parâmetros solvatrocrômicos dos solventes Análise de componentes principais (ACP), resolução multivariada de curvas (MCR) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) aplicados aos dados cromatográficos e espectroscópicos mostraram ser ferramentas úteis na investigação da composição química dos extratos e indicaram a presença das acetogeninas, que são compostos que apresentam atividade antitumoral Esse resultado foi confirmado pelos dados de espectroscopia de massas e RMN e cálculos teóricos da intensidade das bandas de infravermelho Os métodos quimiométricos associados aos dados obtidos mostraram diferença de quantidade e/ou variedade de acetogeninas e pigmentos presentes na Annona muricata e Rollinia mucosa dependendo da quantidade de radiação solar que a planta recebe ou a época em que é coletadaItem Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA e nitro-HPA) em fase gasosa e particulada provenientes de processos de combustão veicularesSabino, Fabio Cal; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Fornaro, Adalgiza; Corrêa, Sérgio Machado; Campos, Sandro Xavier de; Tarley, César Ricardo TeixeiraResumo: Compostos orgânicos voláteis compreende-se um vasto grupo de poluentes presentes na atmosfera incluindo centenas de compostos nocivos à saúde humana, destacando os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), devido a sua alta toxidade e mutagenicidade Quando presentes na atmosfera tais substâncias podem reagir e formar compostos secundários muitas vezes mais tóxicos que os originais, caso dos aromáticos nitratos (NHPA) compostos 1 vezes mais tóxicos que os originais Sendo assim de extrema importância sua caracterização quanto à qualidade do ar e controle destes compostos na atmosfera Umas das principais fontes de emissões antrópica nas cidades são a queima de combustível fóssil, atualmente o perfil de poluição proveniente desta fonte de emissão vem mudando devido as novas misturas de combustíveis e motores veiculares no mercado (biodiesel e motores flex), sendo necessário conhecer este novo perfil de poluição Atualmente são adicionados 5% de biodiesel no óleo diesel comercializado em todo o país, cientificamente, ainda não é de total compreensão este novo perfil de poluição gerada pela mudança de combustível Metodologias clássicas já estabelecidas por agências internacionais de proteção ao meio ambiente recomendam o uso da resina XAD para amostragem de aromáticos em fase gasosa, apesar de tais técnicas apresentarem elevado tempo de amostragem e uso demasiado de solventes orgânicos, continua sendo amplamente utilizada sem nenhum tipo de modificação e preocupação de ser adequada a realidade atual da pesquisa ambiental A fim de verificar a presença de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e NPAH em fase gasosa e associado com a fração fina das partículas (PM1 e PM25) da combustão de diesel mistura/biodiesel (B5), foram realizadas campanhas (211-213) na estação de ônibus urbano de Londrina e em um estacionamento de carros, locais que permitem a amostragem concentrações de poluentes em tempo real, de fontes reconhecíveis e por consequência o perfil de poluição Com os testes comparativos entre amostradores (denuder e cartucho), foi possível verificar semelhaças em níveis de concentração para os principais HPA, além de um estudo sobre variação de tempo de amostragem e suas consequências Cromatografia líquida de alta eficiênce equipada com detector de fluorescência (LC/FLD) e cromatografia líquida de alta eficiência com espectrometria de massa (LC/APCI/MS) foram utilizado para a determinação da HPA e os NHPAs O uso de biocombustíveis no Brasil é incentivada e o acompanhamento da evolução das emissões decorrentes de processos de combustão é importante e necessário para seguir a mudança da qualidade do ar e do impacto sobre o meio ambienteItem Síntese, caracterização e aplicação de adsorventes poliméricos para pré-concentração de herbicidas e posterior determinação por HPLC-DADFonseca, Raquel Justo da; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Almeida, Vitor de Cinque; Corazza, Marcela Zanetti; Yabe, Maria Josefa Santos; Anjos, Vanessa Egéa dosResumo: Devido ao crescente aumento na produção agrícola, os herbicidas das classes das uréias, triazinas e triazinonas têm sido muito empregados nas lavouras, podendo causar sérios riscos à saúde humana e ao meio ambiente Em face a baixa concentração destes analitos, métodos analíticos sensíveis são necessários para o adequado monitoramento e etapas de pré-concentração são usualmente necessárias Com isso, a busca por técnicas de preparo de amostras simples, de baixo custo, com menores riscos de contaminações ambientais e baixo consumo de solventes, tem grande predominância Dentre as técnicas de preparo de amostra, destaca-se a extração em fase sólida (SPE, do inglês, Solid Phase Extraction) Outro aspecto desejado no preparo de amostras é o emprego de um adsorvente que ofereça maior capacidade adsortiva e elevada estabilidade quando comparado àqueles convencionais como, por exemplo, sílica modificada (ex C18), resinas Amberlite XAD, entre outros Nesse âmbito, o presente trabalho apresenta a síntese de dois polímeros orgânicos a partir de diferentes monômeros funcionais e suas aplicações em análise de multirresíduos contendo as moléculas dos herbicidas ametrina, diuron, hexazinona e tebutiuron, com separação, identificação e quantificação feitas por HPLC-DAD Os polímeros PMA-TRIM e PVI-TRIM foram sintetizados, respectivamente, empregando os monômeros ácido metacrílico e 4-vinilimidazol e o timetilolpropano trimetacrilato (TRIM) como agente de ligação cruzada Os estudos de caracterização e a viabilidade destes polímeros como adsorventes em extração em fase sólida foram realizados com o herbicida tebutiron No estudo de caracterização, isotermas de adsorção foram construídas e os dados de adsorção de tebutiron em meio aquoso nos polímeros orgânicos mostraram bom ajuste ao modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios, mostrando uma capacidade adsortiva de 213,89 mg g-1 e 186,76 mg g-1 para o PVI-TRIM e PMA-TRIM, respectivamente Os dados de cinética de adsorção foram descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem para ambos os polímeros A faixa linear para tebutiuron usando o polímero PVI-TRIM foi de – 2 µg L-1, (r² = ,997) e o LOD e LOQ encontrados foram de ,7 µg L-1 e ,24 µg L-1, respectivamente Para o polímero PMA-TRIM a faixa linear foi de – 2 µg L-1, (r² = ,989) e o LOD e LOQ encontrados foram de ,11 µg L-1 e ,389 µg L-1, respectivamente Ambos os materiais sintetizados obtiveram alto fator de pré-concentração, característica importante para uma fase extratora Testes de adição e recuperação foram realizado para ambos materiais utilizando os herbicidas citados acima, obtendo-se uma recuperação satisfatória para todos os analitos na faixa de 98-11% A aplicabilidade do método de pré-concentração foi realizada no material PVI-TRIM, fazendo-se análise multirresíduo em diferentes amostras de águas superficiais coletadas próximos a cultivos de cana-de-açúcarItem Desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para determinação de fármacos e herbicidas utilizando eletrodo de diamante dopado com boroDuarte, Eduardo Henrique; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Sartori, Elen Julciléia Romão; Quináia, Sueli Pércio; Killner, Mário Henrique Montazzolli; Medeiros, Roberta Antigo; Galli, Andressa; Sartori, Elen Romão [Coorientador]Resumo: Neste trabalho, descreve-se o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação de fármaco em amostras farmacêuticas e herbicidas em amostras ambientais No Capítulo 1, é descrito um método voltamétrico simples e rápido para a determinação do antidepressivo amitriptilina utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) em solução de ácido sulfúrico ,1 mol L-1 como eletrólito suporte Sob condições de voltametria de pulso diferencial (VPD) otimizada (tempo de modulação de 5 ms, velocidade de varredura de 7 mV s-1 e amplitude de pulso 12 mV) o eletrodo proporcionou respostas lineares à amitriptilina na faixa de concentração de 1,5 a 92,6 µmol L-1 e um limite de detecção (LD) de ,52 µmol L-1 O método proposto foi aplicado com sucesso em formulações farmacêuticas, com resultados concordantes aos obtidos utilizando o método espectrofotométrico UV-Vis como método de referência (nível de confiança de 95%), recomendado pela Farmacopéia Brasileira No Capítulo 2, um método sensível foi desenvolvido para a determinação simultânea dos herbicidas diuron (DI), 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e tebutiuron (TB) por EDDB pré-tratado catódicamente por VPD Este procedimento analítico foi associado a uma etapa de pré-concentração prévia utilizando poli (vinilimidazol-trimetilolpropano trimetacrilato) como adsorvente Em condições otimizadas para VPD (amplitude de pulso 18,42 mV, velocidade de varredura 92,39 mV s-1 e tempo de modulação de 2 ms) em solução de ,1 mol L-1 de H2SO4, foram obtidos excelentes limites de detecção para os herbicidas DI, 2, 4-D e TB, de ,35 µmol L-1, ,12 µmol L-1 e ,34 µmol L-1, respectivamente O método descrito foi aplicado com sucesso em amostras de águas, e sua exatidão foi confirmada por teste de recuperação e com cromatografia líquida de alta eficiência como método de referênciaItem Estudo dos metabólitos nas diferentes condições de luz e plantios de folhas e grãos do Coffea arabica LDelaroza, Fernanda; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Araujo, Ângela Regina; Moreira, Isabel Craveiro; Benassi, Marta de Toledo; Arakawa, Nilton SyogoResumo: Grãos e folhas do Coffea arabica L foram avaliados quanto às diferentes formas de plantio envolvendo conceitos de densidades e arranjos Duas alturas (exposição à luz solar e autossombreamento) no estrato da planta também foram avaliadas As extrações dos materiais vegetais foram realizadas seguindo planejamento do tipo centroide-simplex envolvendo quatro solventes: etanol, acetona, diclorometano e hexano As impressões digitais foram obtidas por técnicas espectrofotométricas (FT-IR, UV-Vis) e cromatográficas (CLAE-DAD) Métodos quimiométricos, ACP e modelagem de misturas foram utilizados para análise exploratória dos extratos Para interpretação dos dados também foram usados teste de Tukey e LSD Fisher Com a aplicação desses métodos nos dados obtidos foi possível verificar que a condição de extração determinará o grupo de metabólitos extraídos, tais como ligninas, carboidratos, polissacarídeos e cafeína Foram encontrados para folhas expostas ao sol cerca do dobro do teor de cafeína, teobromina e ácido clorogênico dos encontrados nas folhas autossombreadas, indicando que as condições expostas ao sol são mais estressantes do que autossombreadas As concentrações lipídicas em Coffea arabica de folhas autossombreadas são cerca do dobro aqueles expostos à luz solar direta, o que indica o papel protetor lipídico eficiente dos produtos do metabolismo secundário na sombra Este estudo mostrou também que existe correlação entre cafeína e ácido clorogênico para as formas de plantio (1 versus 6 plantasha-1) estudadas Os teores de cinzas não foram significativos em relação à densidade de plantas, porém foram significativos aos arranjos de plantios Arranjos retangulares apresentaram maiores teores de cinzas que os arranjos quadrados em folhas e grãosItem Análise exploratória de metabólitos extraídos das folhas da Camellia sinensis L. utilizando métodos quimiométricosPauli, Elis Daiane; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Diniz, Andréa; Borsato, Dionísio; Braz, Elen Julciléia Romão Sartori; Valderrama, PatríciaResumo: A Camellia sinensis é uma fonte rica de compostos fenólicos, juntamente com a cafeína O efeito do solvente na extração dos metabólitos foi investigado por meio de um planejamento do tipo centroide simplex envolvendo quatro solventes: etanol, acetato de etila, diclorometano e clorofórmio Os resultados mostraram que as abundâncias relativas mais elevadas foram obtidas com etanol e suas misturas As impressões digitais foram obtidas por técnicas espectrofotométricas (UV-Visível) e cromatográficas (CLAE-DAD e CLAE-DAD-IES/EM) Os métodos quimiométricos ACP, OSC-PLS-DA e MCR-ALS foram usados para análise exploratória dos extratos Com a aplicação desses métodos nos dados obtidos foi possível diferenciar extratos de primeira e segunda colheita das folhas da C sinensis As bandas de absorção em 272; 41 e 663 nm, ou seja, cafeína e pigmentos foram responsáveis por essa discriminação Maiores concentrações relativas foram obtidas nas amostras de segunda colheita Por meio da CLAE-DAD confirmou-se a presença da cafeína e a identificação da feofitina a As atividades antioxidantes das três principais catequinas encontradas nas folhas da C sinensis, epicatequina (EC), epigalocatequina galato (EGCG) e epigalocatequina (EGC) também foram investigadas Os resultados mostraram que as abundâncias relativas das catequinas também foram ligeiramente maiores no segundo corte, sendo EGCG > EGC, > EC para todas as misturas de solventes Valores máximos de abundância relativa de EGCG, EGC e EC podem ser obtidos pela mistura binária etanol:acetato de etila 7:3 (v/v) e para as atividades antioxidantes pela mistura ternária entre etanol: acetato de etila:diclorometano na proporção 55:25:2 (v/v/v) Os extratos brutos de dois anos 211 e 212 também foram analisados por CLAE-DAD-IES/EM Os dados de UV-Visível e EM foram interpolados e analisados simultaneamente por MCR-ALS numa matriz de dados aumentada por linha e/ou coluna para a resolução de picos coeluídos, identificação e quantificação dos metabólitos As áreas dos picos cromatográficos foram então analisadas por OSC-PLS-DA, que permitiu a discriminação entre amostras de diferentes colheitas A epigalocatequina e cafeína foram responsáveis por essa discriminaçãoItem Métodos para avaliação da qualidade do café torrado e moído nacional por cromatografia líquida de ultra-alta eficiência acoplada à espectrometria de massas e espectroscopia NIRMadeira, Tiago Bervelieri; Nixdorf, Suzana Lucy [Orientador]; Bona, Evandro; Yamashita, Fábio; Santos, Maria Josefa; Borsato, DionísioResumo: O café é uma commodity de alto valor econômico, e o Brasil é o maior produtor mundial e o 2º maior mercado consumidor O panorama da produção aponta para a superação de recordes nos últimos anos, devido à valorização da sua bebida, tida como símbolo de receptividade em muitas culturas e países Frente a este cenário, o café tem sido alvo de inúmeras fraudes e incorporações de produtos de mais baixo valor, visando maior lucratividade Pelo fato de não haver um padrão oficial de identidade do café torrado e moído implementado no País, considerando as carências metodológicas, isto resulta em dificuldades nas ações de fiscalização e controle interno dos produtos comerciais Ressalta-se que a qualidade do café está intrinsecamente relacionada a sua composição química e a etapas de manejo pré e pós-colheita Esta combinação de fatores em conjunto com a complexidade da matriz, problematiza a sua caracterização plena por métodos convencionais, como a microscopia ou a análise sensorial Deste modo, abre-se uma extensa demanda para o desenvolvimento de métodos que forneçam resultados com a exatidão necessária, para auxiliar as técnicas mais comumente empregadas no controle de qualidade Deste modo, o objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos químicos para o controle da qualidade de cafés torrado e moído, traçando um panorama dos comercializados no mercado nacional Para isso, desenvolve-se um método rápido e sensível para determinação de trigonelina e cafeína em amostras de café por cromatografia líquida de ultra-alta eficiência acoplada ao arranjo de diodos (UHPLC-DAD) Sua validação atendeu a todas as figuras de mérito da RE 899/213, sendo o mais rápido encontrado na literatura com análises inferiores a 1 minuto, tendo limite de quantificação adequado as amostras de café O método proposto visa auxiliar na diferenciação das duas espécies de café Coffea arabica (arabica) e C canéfora (robusta-conilon) em blends, cujas amostras com a maior proporção de café arábica apresentaram maiores teores de trigonelina e menores de cafeína Com foco no consumo de café e sua metabolização, desenvolveu-se um método de determinação das metilxantinas, seguindo os princípios da química verde Esse método foi validado de acordo com a RDC 166/217 e aplicado à quantificação da cafeína e seus metabólitos em amostras reais de plasma, possibilitando auxiliar no entendimento dos efeitos do consumo aliado a latenciação de outros fármacos no organismo Considerando as aplicações metabólicas da planta e do alimento, desenvolveu-se um método para quantificação de 21 compostos com atividades funcionais benéficas a saúde humana empregando a cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas (UPLC-MS/MS) O método proposto foi validado segundo a RDC 166/217 e EC/657/22 e aplicado ao estudo de metabolômica de amostras de café para possíveis impurezas e adulterantes Este possibilita separar diferentes matrizes, se mostrando como uma importante ferramenta para detecção de adulterantes e da impureza casca em amostras de café torrado e moído Visando garantir a pureza das amostras de café comerciais frente à possíveis adulterações, aplicou-se a técnica de cromatografia iônica por amperometria pulsada (HPAEC-PAD) para quantificação de carboidratos totais Observou-se que as diferentes matrizes de cafés, adulterantes e impurezas apresentam perfis cromatográficos distintos, o que possibilita a diferenciação entre amostras de cafés puras e adulteradas A detecção de adulteração por cereais maltados misturados a amostras de café torrado e moído se deu em nível de 1% (m/m), e das impurezas, cascas e paus, em nível de 5% (m/m) Como método rotineiro de triagem investigou-se o potencial da espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) no controle de qualidade de amostras de café torrado e moído comerciais para a detecção de adulterantes e impurezas, frente à sua qualidade sensorial As matrizes de café e demais adulterantes puderam ser discriminadas por NIR e tratamentos quimiométricos, possibilitando separar amostras com indício de adulteração, além de categorizá-las quanto à classificação em cafés tradicionais e premiados Este trabalho destaca o potencial das diversas metodologias desenvolvidas em fazerem frente à complexidade de matrizes alimentares como o café, demostrando a viabilidade de aplicação desta abordagem para o controle de qualidade do torrado e moído brasileiroItem Influência do coeficiente de filme durante a difusão multicomponente de KCl e NaCl em biossólido para sistema estático e agitado utilizando simulação computacional 3DSilva, Hágata Cremasco da; Borsato, Dionísio [Orientador]; Killner, Mário Henrique Montazzolli; Nixdorf, Suzana Lucy; Bona, Evandro; Viana, Adriano GonçalvesResumo: A influência do coeficiente de filme formado durante a difusão de sais inorgânicos (NaCl e KCl) em Cogumelos Champignon e Ovos de Codorna foi estudada por modelagem computacional 3D baseada no Método de Elementos Finitos (MEF) no software COMSOL Multiphysics® aliada à Rede Neural Artificial (RNA) tipo Mapas Auto Organizáveis (MAO) Tais ferramentas empregadas comprovaram que a influência do filme que se forma na interface biossólido/solução aquosa ocorre de maneira heterogênea e está relacionado com a própria geometria da matriz e o tipo de sistema empregado (agitado ou estático) A influência do coeficiente de filme no cogumelo champignon foi mais pronunciada para o sistema estático e em ambos os sistemas para o íon Na+ A difusão foi dependente da geometria e morfologia do biossólido sendo a difusão dos íons mais acentuada nas regiões de maiores angulações e menores nas regiões mais planas como a haste e a o topo do cogumelo Já para o ovo de codorna em ambos os íons e sistemas a influência do coeficiente de filme foi mais pronunciada para o íon K+ no sistema estático Comparando a geometria do biossólido a difusão dos íons foi mais acentuada na superfície superior e inferior do ovo, em relação as demais regiões A simulação MEF juntamente com a RNA tipo MAO se mostraram ferramentas eficientes para avaliar esse fenômeno biofísico complexo e desconhecido que por muitas vezes é desconsiderado em estudos de transferência de massa em alimentosItem Lacases de Botryosphaeria rhodina e Pleurotus ostreatus na oxidação do 2,6-dimetoxifenol e avaliação da ação antioxidante do 3,3',5,5'-tetrametoxibifenil-4,4'-diol em biodiesel e atividade leishmanicida in vitroSchirmann, Jéseka Gabriela; Barbosa-Dekker, Aneli de Melo [Orientador]; Costa, Ivete Conchon; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Arakawa, Nilton Syogo; Peralta, Rosane MarinaResumo: A síntese de produtos transformados por enzimas a partir do 2,6-dimetoxifenol (2,6-DMP) pode ser seletivamente obtida através do acoplamento oxidativo controlado em reações catalisadas por lacases, e os produtos formados dependem da fonte da enzima, bem como das condições aplicadas à reação A lacase de Botryosphaeria rhodina MAMB-5 foi investigada quanto à sua capacidade de catalisar a oxidação do 2,6-DMP em meio aquoso em pH 3,, e 6,5, durante os tempos de reações de 48, 96 e 144h Observou-se que a formação de 3 dímeros através de reações de acoplamento C-C (I e II) e C-O (III), depende do pH e do tempo de reação Os dímeros I, II e III foram identi?cados como 3,3',5,5'-tetrametoxibifenil-4,4'-diol (TMBP), 3,3',5,5'-tetrametoxidifenilquinona e 4-(2,6-dimetoxi-fenoxi)-2,6-dimetoxifenol, respectivamente A síntese do TMBP catalisada pela lacase de B rhodina em pH 6,5, foi otimizada utilizando-se um planejamento fatorial incompleto Box-Behnken, com três variáveis: concentração de 2,6-DMP, atividade de lacase e tempo de reação O valor ótimo obtido foi 11,93 ± ,49%, o qual concordou com o valor preditivo (12%) do modelo matemático A biocatálise do 2,6-DMP com a lacase de Pleurotus ostreatus Florida, em meio aquoso nos valores de pH: 3,, 4,, 5, e 6,5, nos tempos de reação de 48, 96 e 144h, resultou na síntese dos três dímeros de acoplamento, com rendimentos superiores aos obtidos com a lacase de B rhodina O uso de sistemas lacase-mediador (SLM) na reação de oxidação do 2,6-DMP catalisada pela lacase de B rhodina usando mediadores químicos, ABTS e TEMPO, promoveu o aumento do potencial redox da enzima Outros fatores como a concentração de oxigênio e a combinação do 2,6-DMP com o SLM e a adição de cobre como cofator, também contribuíram para a síntese e distribuição dos dímeros de acoplamento oxidativo I e II As lacases de B rhodina e P ostreatus, atuando na presença de diferentes concentrações de solventes orgânicos, apresentaram perfis diferentes de estabilidade nas reações de oxidação dos substratos ABTS e 2,6-DMP A atividade antioxidante do TMBP foi avaliada pelo método ORAC e apresentou EC5 igual a 6,9 µM O TMBP foi avaliado como antioxidante para biodiesel, e mostrou-se tão eficaz quanto o butil hidroxitolueno (BHT), padrão comercial, indicando que o TMBP pode servir como um antioxidante alternativo para estabilizar o biodiesel O potencial leishmanicida do TMBP foi avaliado sobre formas promastigotas de Leishmania amazonensis e apresentou um IC5 igual a ,86 µM após 24h de tratamento O efeito antipromastigota do TMBP está relacionado com a despolarização mitocondrial e com o aumento da produção de espécies reativas de oxigênio Nas formas amastigotas, o TMBP agiu intracelularmente nos macrofagos, diminuindo a quantidade de formas viáveis, sem apresentar citotoxicidade em macrófagos murinos e eritrócitos de carneiro Este é o primeiro trabalho que demonstra o potencial de aplicação do TMBP como antioxidante para biodiesel, bem como leishmanicida para formas promastigotas e amastigotas de L amazonensisItem Poluentes atmosféricos nas fases gasosa e particulada fina (MP1,0 e MP2,5) provinientes da combustão de misturas biodiesel/dieselSilva Junior, Carlos Roberto da; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Vasconcellos, Pérola de Castro; Corrêa, Sérgio Machado; Martins, Leila Droprinchinski; Campos, Sandro Xavier deResumo: Este trabalho teve como objetivo investigar a variabilidade nas concentrações de poluentes atmosféricos nas fases gasosa (FG) e particulada (MP) em ambiente impactado por emissões provenientes da combustão de motores ciclo Diesel utilizando misturas biodiesel/diesel B7 e B8 Foram determinadas as concentrações de MP, de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e de black carbon (BC) na fração MP fina e de HPA e compostos carbonílicos (CC) na FG Foram utilizadas as técnicas gravimétrica, de refletância e cromatografia a líquido para determinação dos analitos A medida gravimétrica para MP fino mostrou que 83% da concentração em massa correspondeu à fração MP1, e que não houve alteração na massa do MP2,5 entre as campanhas B7 e B8 Os níveis de BC entre as campanhas permaneceram constantes e BC presente em MP1, representou 9% do MP Na campanha B7 foram determinados 11 HPA no MP2,5 e MP1, com concentração média total de 7,2 e 1,7 ng m-3, respectivamente Em B8, foram determinados 12 HPA no MP2,5 e MP1, com concentração média total de 17,8 e 16,3 ng m-3 Na fase gasosa, 5 HPA foram determinados em B7, com concentração média total de 287 ng m-3 e de 912 ng m-3 em B8 Foram determinados 1 CC em B7 e 9 em B8, sendo que as maiores concentrações foram de formaldeído (FA) e acetaldeído (AA) As concentrações apresentaram aumento do FA e AA de B7 para B8 Acroleína e acetona foram determinadas nas duas campanhas cujas concentrações aumentaram em 4% de B7 para B8 Foram calculadas as razões de diagnóstico para AA/FA cujos valores foram superiores a 1 caracterizando a contribuição da emissão direta dos CC deste processo de combustão Comparação entre campanhas realizadas com o uso de misturas B3 para B8 mostraram redução de 3% na concentração de MP2,5 Campanhas realizadas durante uso de B5 a B8 mostraram redução de 41 e 44% de BC no MP1, e MP2,5, respectivamente Em campanhas de B para B8, a soma de HPA na fase particulada reduziu em 98% no MP2,5 (de 763 para 17, ng m-3) enquanto que na fase gasosa, a concentração total de HPA diminuiu em B7 e aumentou em B8 Para os CC, comparação entre as campanhas B e B8 mostraram aumento de 24% na concentração de AA, enquanto houve redução de 37% de FA Estes resultados são úteis como valores de referência (inventários de emissões) para estudos futuros e, principalmente, para uso em estratégias de controle das emissões veiculares, considerando o aumento de biodiesel em misturas com o óleo dieselItem Fotoeletrodos de ZnO : métodos de deposição, caracterização e aplicação em fotoeletrocatáliseLucilha, Adriana Campano; Dall'Antonia, Luiz Henrique [Orientador]; Huguenin, Fritz Cavalcante; Fujiwara, Sérgio Toshio; Urbano, Alexandre; Segatelli, Mariana GavaResumo: No presente trabalho, foram analisados diferentes métodos de deposição e condições de síntese para o preparo de fotoeletrodos de ZnO, no intuito de inviabilizar a recombinação de seus portadores de carga fotogerados e, assim permitir contínua formação de elétrons e buracos, para reações fotoeletrocatalíticas Nesse sentido, foram confeccionados, de maneira simples e eficiente, fotoeletrodos de ZnO por casting, produzidos a partir da síntese de combustão, diretamente na superfície do substrato condutor, e por eletrodeposição, para analisar a influência do método de deposição nas propriedades dos eletrodos Além disso, a investigação da modificação química com cobalto, da modificação superficial com Ag, assim como da temperatura de tratamento térmico final, nas propriedades deste óxido semicondutor, foi realizada para ambas as condições de deposição analisadas As modificações realizadas foram eficientes para melhorar as propriedades de ZnO puro, e a presença de prata na superfície de ZnO proporcionou ao material, em ambas as condições de deposição analisadas, respostas fotoeletroquímicas e fotoeletrocatalíticas significativamente superiores ao material Dentre as condições utilizadas para a síntese de ZnO, Zn1-xCoxO e Ag-ZnO, o casting foi o método de deposição que possibilitou melhores respostas aos fotoeletrodos preparadosItem Síntese, caracterização e estudos adsortivos de polímeros orgânicos visando o desenvolvimento de um método de pré-concentração em fase sólida para a determinação de antidepressivos tricíclicos em amostras aquosasOliveira, Fernanda Midori de; Tarley, César Ricardo Teixeira [Orientador]; Silva, Alessandra Furtado da; Pessoa, Christiana Andrade; Costa, Letícia Malta; Matos, Roberto deResumo: O desenvolvimento de materiais poliméricos adsorventes está diretamente relacionado com a energia de interação entre analito e monômero Deste modo, um estudo empregado simulação computacional foi realizado com o intuito de avaliar dezoito monômeros funcionais, e a partir deste sintetizar polímeros reticulados contendo alta eficiência de adsorção para os antidepressivos tricíclicos [amitriptilina (AMT), clomipramina (CLO), doxepina (DOX), imipramina (IMI) e nortriptilina (NOR)] em meio aquoso Entre os monômeros avaliados o ácido acrílico (AA) e ácido metacrílico (MAA) foram escolhidos para a síntese dos adsorventes poliméricos, devido à similaridade em suas estruturas e a discrepância nas energias de interação calculadas pela simulação computacional Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espalhamento dinâmico de luz (DLS), análise elementar (CHN), efeito Swelling (inchaço) e dados texturais A adsorção dos antidepressivos tricíclicos (ADTs) foi favorecida em pH 7, para ambos os polímeros No estudo de cinética de adsorção o poli(AA-co-EGDMA) se destacou em relação ao poli(MAA-co-EGDMA), devido à alta capacidade adsortiva em tempos reduzidos A partir dos parâmetros termodinâmicos verificou-se que o processo adsortivo é caracterizado como endotérmico e espontâneo, acompanhado de um aumento na desordem na interface sólido-solução Além do alto fator de pré-concentração o método desenvolvido apresentou baixos valores de limite de detecção e quantificação Os limites de quantificação para a determinação de DOX, NOR, IMI, AMT e CLO empregando o poli(AA-co-EGDMA) foram de ,17, ,4, ,55, ,11 e ,2, respectivamente Os limites de quantificação para a determinação de DOX, NOR, IMI, AMT e CLO empregando o poli(MAA-co-EGDMA) foram de ,19, ,29, ,37, ,11 e ,4, respectivamente O método proposto foi aplicado em amostras de águas e testes de adição e recuperação foram realizados, sendo encontradas concentrações próximas as adicionadas, o que demonstra a eficiência de ambos materiais poliméricos para a determinação de ADTs em amostras aquosasItem Comportamento dos aminoácidos protéicos e não protéicos adsorvidos em minerais em diferentes composições salinas de água do mar : um estudo de química prebióticaFarias, Ana Paula Santa Fé; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Costa, Antônio Carlos Saraiva da; Anaíssi, Fauze Jacó; Benetoli, Otavio de Brito; Fujiwara, Sérgio Toshio; Santana, Henrique de [Coorientador]Resumo: Nesta tese foi realizado um estudo de Química Prebiótica com o objetivo de avaliar o comportamento de aminoácidos protéicos e não protéicos adsorvidos em minerais sob diferentes composições salinas de água do mar A tese é apresentada em cinco capítulos, utilizando minerais e aminoácidos que poderiam ser encontrados na Terra prebiótica O ambiente primitivo foi simulado nos experimentos utilizando água do mar artificial de composição média salina dos oceanos atuais Foram utilizados para o estudo os aminoácidos glicina (Gly), a-alanina (a-Ala) e ß-alanina (ß-Ala) assim como os minerais montmorilonita e goethita Os aminoácidos foram quantificados por cromatografia líquida de alto desempenho (CLAE) e as análises dos cátions foram realizadas por espectrometrias de absorção atômica, UV-VIS, de emissão por plasma acoplado indutivamente (ICP) e fotometria de chama O estudo do material adsorvido foi feito através de espectroscopia de infravermelho (FT-IR) O capítulo I apresenta uma revisão bibliográfica sobre a química prebiótica, montmorilonita e goethita No capítulo II são encontradas as técnicas químicas e espectroscópicas para a preparação, quantificação e caracterização das amostras O capítulo III mostra a adsorção dos aminoácidos Gly, a-Ala e ß-Ala em montmorilonita-Na+ Os resultados mostraram que a adsorção destes aminoácidos prebióticos em montmorilonita-Na+ foi dependente da salinidade e pH O capítulo IV mostra a adsorção de Gly, a-Ala e ß-Ala em goethita e os efeitos dos cátions em diferentes soluções de água do mar sobre a adsorção destas biomoléculas no mineral e vice- versa A goethita atuou concentrando os cátions K e Mg da solução; estes efeitos poderiam ter desempenhado um importante papel na formação de peptídeos No capítulo V foi realizada uma investigação por espectroscopia de infravermelho e difração de raio-X das interações de aminoácidos protéicos e não protéicos com goethita Os espectros mostraram que houve adsorção dos aminoácidos na goethita
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