01 - Doutorado - Química

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Análise exploratória de solventes extratores dos precursores do fitohôrmonio auxina em extratos de folhas de Coffea arabica L.
(2019-04-11) Hatumura, Pedro Henrique; Scarminio, Ieda Spacino; Moreira, Isabel Craveiro; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Borsato, Dionisio; Killner, Mario Henrique Montazzolli
Os fitohormônios são essencias para a maioria da funções fisiológicas da planta, mas sua análise é bem complexa sendo necessário muito tempo para a preparação do extrato. Neste estudo, foram investigados os principais solventes para a extração de fitohormônios nas folhas de Coffea arabica com a utilização de um planejamento experimental simplex-centroide de três componentes, com o objetivo de otimizar o solvente extrator das auxinas e de outros fitohormônios. Os extratos foram analisados por ressonância magnética e espectrometria de massa. Os resultados mostraram que as abundâncias relativas mais elevadas para o padrão da principal auxina, ácido indol-3-acético (AIA), foram obtidas pela mistura acetonitrila:metanol 80%: acetona 80% (1:1:1 v/v/v). O espectros de RMN 1H foram submetidos à análise exploratória (Análise de Componentes Principais e Análise de Agrupamento Hierárquica). Com a aplicação desses métodos nos dados obtidos foi possível diferenciar extratos da cultivar IAPAR 59 e da cultivar IPR 106 das folhas de Coffea arabica. Os ácidos clorogênicos foram responsáveis por essa discriminação, indicando uma maior concentração deles na cultivar IPR 106. Por meio da espectrometria de massa confirmou-se a presença de alguns precursores do AIA mostrando que a principal via do AIA na folhas de Coffea arabica seria: triptofano-triptamina-indol-3-acetaldeído-AIA. Três conjugados do AIA também foram identificados e o e as abundâncias relativas mais elevadas para estes metabólitos foram obtidas pelo metanol 80%. A cultivar IPR 106 apresentou uma maior concentração relativa destes conjugados do AIA se comparada com a cultivar IAPAR 59. Outros dois fitohormônios foram investigados, a zeatina e o ácido jasmônico, os extratos obtidos a partir do ponto central do planejamento de misturas mostraram as maiores abundâncias relativas para a zeatina enquanto que o solvente acetonitrila mostrou-se o melhor extrator para o ácido jasmônico as misturas binárias com acetona 80%. A concentração relativa do ácido jasmônico na cultivar IAPAR 59 foi o dobro da cultivar IPR 106.
Desenvolvimento de instrumentos e metodologias analíticas na detecção in situ de adulterantes no leite bovino
(2021-05-31) Watanabe, Lycio Shinji; Nixdorf, Suzana Lucy; Camara, Carlos Alberto Paulinetti da; Beloti, Vanerli; Killner, Mario Henrique Montazzolli; Barbon Junior, Sylvio
As adulterações em leite bovino têm se tornado um problema corriqueiro. Após diversos escândalos noticiados, envolvendo a adição de água, amido, soro, ureia e formol, as autoridades responsáveis e os lacticínios, passaram a monitorar com maior rigor a qualidade, visando coibir fraudes. Entretanto, apesar das novas regras implementadas pelas Instruções Normativas de 2018, a dificuldade em se atestar a identidade e a autenticidade dos produtos ainda persiste, considerando à complexidade da matriz. Portanto, há uma demanda crescente por parte do mercado, por novas proposições, que englobem soluções instrumentais tecnológicas e metodológicas aplicáveis na rotina. Neste panorama, este trabalho propõe desenvolver e avaliar três Sistemas instrumentais portáteis para a determinação in loco de adulterantes no leite de modo rápido, simples e direto, sem a necessidade de extração e pré-concentração dos analitos. Os 3 Sistemas semi-automatizados baseiam-se em reações colorimétricas ou spot tests, analisadas através das imagens digitais. O Sistema I utiliza como detector um scanner de mesa portátil e trata as imagens através de regressões lineares uni ou multivariadas pelo software lab-made QuantColour. O Sistema II consiste em uma caixa com iluminação controlada por LEDs, na qual as amostras são dispostas numa placa de 96 poços, sendo a aquisição feita por smartphone pelo aplicativo desenvolvido QuantRGB. E, o Sistema III emprega um colorímetro projetado para ir a campo e transmitir dados via USB, construído com um sensor de cor de baixo custo e outro de óxido semicondutor de estado sólido, controlado por uma placa arduino (open source). Os Sistemas I, II e III foram inicialmente montados e calibrados com seis corantes alimentícios para estudar e estabelecer as melhores respostas analíticas. Posteriormente, o desempenho dos 3 Sistemas propostos, foi avaliado utilizando leite fresco fluído valendo-se de 3 métodos propostos em 3 aplicações distintas. A primeira aplicação consistiu na medida de pH com indicador vermelho de alizarina S, visando verificar se o valor está de acordo com especificação (pH 6,6-6,8). A segunda aplicação consistiu num método de screening para atestar a presença de reconstituintes a base de amido. E, a terceira aplicação abordou um método para atestar a adição fraudulenta de ureia, distinguindo-a do teor presente naturalmente no leite, fazendo uso da enzima urease nas curvas analíticas e empregando o derivatizante p-dimetilaminobenzaldeído. Os Sistemas I, II e III desenvolvidos demostraram potencial aplicação e viabilidade de uso, considerando que os resultados quantitativos foram equivalentes entre si e, comparáveis aos obtidos em um espectrofotômetro comercial, tomado como referência. Embora a sensibilidade e a detectabilidade sejam distintas, as figuras de mérito mostraram-se adequadas para atender as faixas de concentração exigidas pela legislação. Os Sistemas e os métodos propostos também se mostraram promissores na aplicação em análise in situ em amostras de leite, representado uma alternativa confiável na triagem e detecção de ureia e derivados de amido adicionados ao leite de vaca.
Hidantoínas e tioidantoínas: síntese, avaliação antiureolítica e estudo de interações por ressonância magnética nuclear e docking molecular
(2021-07-06) Carvalho, Priscila Goes Camargo de; Macedo Junior, Fernando Cesar de; Butera, Anna Paola; Lima, Camilo Henrique da Silva; Cabeça, Luiz Fernando; Viana, Renato Márcio Ribeiro; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira
As ureases são metaloenzimas produzidas por plantas, fungos e bactérias, com a função catalítica da hidrólise da ureia em amônia e carbamato. Bem reconhecidas como fator de virulência de microrganismos ureolíticos, devido à produção de amônia que favorece a colonização, as ureases receberam considerável atenção devido a seus impactos na saúde dos organismos vivos. No contexto agroindustrial, as ureases exercem efeitos inseticidas e estão relacionadas à perda de nitrogênio disponível no solo devido à hidrólise da ureia, seu substrato natural e o fertilizante mais utilizado atualmente. Desta maneira o desenvolvimento de inibidores de urease se torna necessário. Nesse contexto, hidantoínas e tioidantoínas possuem uma diversidade de propriedades biológicas, mas no presente momento não são relatadas na literatura como inibidores de ureases. Além disso, essas substâncias apresentam semelhança estrutural à ureia e à tioureia, substrato natural e inibidor dessa enzima, respectivamente. Portanto, neste trabalho, descrevemos a síntese e avaliação de hidantoínas e tioidantoínas derivadas de L e D-aminoácidos e a avaliação do seu potencial inibitório in vitro contra a enzima urease de Canavalia ensiformis (UCE). Descrevemos também a avaliação das interações ligante-enzima de compostos selecionados na triagem da atividade in vitro através da técnica de STD (Saturation Transfer Difference). As hidantoínas ou tioidantoína foram facilmente obtidas em rendimentos que variaram de 30 a 81%, através da reação de condensação da tioureia/ureia e um aminoácido sem a necessidade de procedimentos complexos de purificação. As reações de L-aminoácidos com cianato de sódio em solução aquosa, com posterior ciclização em meio ácido, forneceram hidantoínas em rendimentos variando de 13 a 94%. O ensaio in vitro contra urease de UCE revelou que as tioidantoínas apresentaram maior potencial inibitório do que hidantoínas, além de serem duas vezes mais potentes do que o inibidor de referência tioureia, provando que a classe é promissora para desenvolvimento de inibidores de ureases. Estudos de cinética enzimática demonstraram um perfil de inibição misto e incompetitivo para os compostos avaliados e foram determinadas as suas constantes de inibição (0,42 a 1,13 mM). Esses valores indicaram que a tioidantoína derivada do aminoácido L-valina é o inibidor mais promissor da série. A técnica de STD forneceu o mapeamento de epítopos dos inibidores, além de dados quantitativos de constante de dissociação para o complexo com a urease. Os resultados obtidos indicaram que a STD pode ser explorada como uma ferramenta poderosa, para a obtenção de parâmetros cinéticos e estudos de interação entre urease e os derivados aqui testados. Os resultados da docagem molecular indicam que os compostos possuem afinidade tanto pelo sítio ativo quanto para sítio alostérico da enzima UCE, sendo que a tioidantoína derivada da L-valina (2b) e a hidantoína derivada da L-metionina (1d) apresentam similaridade no modo de ligação quanto à conformação e orientação adotada. Além disso os anéis tioidantoínico e hidantoínico podem atuar como um grupo farmacofórico devido à sua afinidade de ligação por interações de ligação de hidrogênio com resíduos de aminoácidos importantes no sítio ativo e/ou alostérico da enzima.
Efeitos ecometabolômicos da elevação de CO2 atmosférico em grãos de Coffea arabica
(2021-07-16) Marcheafave, Gustavo Galo; Scarminio, Ieda Spacino; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Sartori, Elen Julciléia Romão; Ferreira, Sérgio Luis Costa; Santos, Walter Nei Lopes dos
A cafeicultura é uma atividade agrícola dependente de fatores climáticos. Como o metabolismo das plantas é regulado em resposta à fatores ambientais, a elevação dos níveis de dióxido de carbono na atmosfera associada aos diversos estresses abióticos pode influenciar e consequentemente alterar o seu metaboloma. Grãos de cafeeiros cultivados no experimento de enriquecimento de dióxido de carbono ao ar livre sob dois níveis de CO2, atual ou elevado, associados com irrigação ou cultivados em condições de água de campo (sem irrigação) foram explorados utilizando impressões digitais ecometabolômicas de UV, NIR, RMN de 1H, SWV e FT-IR. Os extratos foram obtidos a partir de um planejamento estatístico de misturas composto por etanol, diclorometano, hexano e éter etílico. A técnica NIRS mostrou que etanol puro e a mistura binária envolvendo etanol e diclorometano foram os solventes que permitiram a discriminação dos extratos de grãos de café oriundos das diferentes perturbações ambientais. Similarmente, os resultados das impressões digitais UV obtidos a partir de etanol puro e da mistura binária etanol-diclorometano mostraram as maiores discriminações metabólicas entre os níveis de CO2. A biossíntese dos principais metabólitos como ácidos clorogênicos, cafestol, caveol e cafeína foi alterada devido às condições ambientais. Maiores quantidades de ácidos clorogênicos e caveol foram observadas em grãos de plantas irrigadas cultivadas com CO2 elevado e irrigadas no nível atual de CO2. A partir do ASCA, o fator CO2 mostrou efeito significativo na mudança do perfil de RMN de 1H das impressões digitais. O fator considerando a disponibilidade de água no solo e a interação (CO2 × água) não foram significativos. As impressões digitais de RMN de 1H com análise por ACP, ASCA e PLS-DA determinaram perfis espectrais para ácidos graxos, cafeína, trigonelina e de glicose com aumentos em grãos de CO2 atual, enquanto ácido quínico/ácidos clorogênicos, ácido málico e caveol/cafestol aumentaram em grãos de café sob elevado CO2. Multi-blocos foram formados usando dados de UV, NIRS, RMN de 1H, SWV e FT-IR. ComDim possibilitou investigar todas essas diferentes impressões digitais de acordo com o solvente extrator e em virtude do aumento de CO2 atmosférico. Etanol e etanol-diclorometano apresentaram as melhores separações entre as impressões digitais devido ao CO2 atmosférico na análise multibloco. As maiores saliências para a separação entre os grãos cultivados em atmosfera elevada de CO2 foram para o RMN de 1H e SWV anódico, que indicou quercetina e ácido clorogênico como compostos importantes em grãos de café cultivados sob CO2 atual e elevado, respectivamente. Os resultados indicam que a discriminação depende das propriedades intrínsecas da matriz orgânica e do tipo de solvente utilizado, neste caso etanol e etanol-diclorometano foram responsáveis por indicar as mudanças químicas nos grãos de C. arabica sob mudança climática.
Atividade tripanocida do ácido grandiflorênico e atividade leishmanicida dos análogos biotransformados do ácido caurenóico
(2021-08-20) Gonçalves, Manoela Daiele; Arakawa, Nilton Syogo; Orsato, Alexandre; Bidóia, Danielle Lazarin; Sapla, Milena Menegazzo Miranda; Said, Suraia; Costa, Ivete Conchon
Os diterpenos ácido caurenóico (KA) e grandiflorênico (GFA), metabolitos secundários isolados da Sphagneticola trilobata (Asteraceae), são descritos na literatura como antiparasitários, antimicrobianos e antioxidantes, além de possuírem estruturas favoráveis para o processo de biotransformação por fungos filamentosos. A leishmaniose, doença causada por protozoários parasitos do gênero Leishmania, são transmitidos ao homem por meio da picada do inseto flebotomíneo. Apresentam diversas manifestações clínicas que vai desde a forma cutânea até a visceral e são dependentes da resposta imune do hospedeiro e da espécie do parasito. A Doença de Chagas é causada por protozoários parasitos do gênero Trypanosoma cruzi, os quais são transmitidos ao mamífero pela via vetorial através das fezes de triatomíneos infectados. O curso clínico está dividido em duas principais fases, a aguda e a crônica. O tratamento para ambas as enfermidades apesar de apresentarem eficiência terapêutica relatada, apresentam alta toxicidade ao paciente, causando diversos efeitos colaterais, além de resistência parasitológica resultando muitas vezes na descontinuação do tratamento. Deste modo, tem sido cada vez mais investigado a busca por compostos que possuam abordagem terapêutica para o tratamento dessas doenças. No capítulo II foi realizado o processo de biotransformação do KA pelo fungo filamentoso Cunninghamella elegans e foram obtidos dois análogos cauranos, o ácido 7-hidroxicaurenóico (7OHKA) e o ácido 7,9-diidroxicaurenóico (7,9OHKA). A partir do estudo in sílico, os compostos apresentaram características favoráveis segundo as regras propostas analisadas. No ensaio de citotoxicidade, por MTT, sobre macrófagos murinos J774A.1, o tratamento com KA (10 a 200 µM) reduziu a viabilidade celular a partir de 50 µM em 72 h e 96 h, enquanto 7OHKA e 7,9OHKA não diferiram do grupo controle (p>0,05), exceto nas maiores concentrações testadas (150 e 200 µM). No ensaio de cinética de proliferação das formas promastigotas de L. amazonensis, 7OHKA, nos tempos de 72 e 96 h, reduziu a viabilidade em 70 %, e para 7,9OHKA, essa redução foi observada após 96 h de tratamento. Assim, os análogos obtidos demonstraram características favoráveis para o estudo como candidatos em potencial na busca por novos fármacos antiprotozoário. No capítulo III, foi determinado o efeito do GFA sobre formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. Os resultados mostraram que o tratamento com GFA reduziu a viabilidade das formas tripomastigotas, com alterações morfológicas e ultraestruturais nos parasitos tratados, observou-se aumento nos níveis de espécies reativas de oxigênio (ERO), despolarização mitocondrial, acúmulo de corpos lipídicos, presença de vacúolos autofágicos, exposição de fosfatidilserina e danos à membrana plasmática. Além disso, GFA reduziu o número de formas amastigotas por macrófago (J774A.1), sem exibir toxicidade em linhagens de mamíferos (J774A.1, LLCMK2, THP-1 e AMJ2-C11). Por conseguinte, GFA aumentou os níveis de TNF-a e reduziu os níveis de IL-6 em macrófagos infectados. Assim, o tratamento com GFA atuou nas formas tripomastigotas por meio de mecanismo semelhante a apoptose e eliminação de parasitos intracelulares pela via do TNF-a/ERO. Ambos os capítulos (II e III) mostraram a importância dos estudos envolvendo os compostos isolados de fontes naturais, além de estruturalmente favoráveis para o processo de biotransformação fúngica, permitindo a obtenção de compostos biologicamente mais ativos.
Sensores voltamétricos baseados na modificação de eletrodo de carbono vítreo com carbon black disperso em diferentes soluções e suas aplicações em amostras farmacêuticas, biológicas e ambientais
(2021-10-12) Scremin, Jessica; Braz, Elen Julciléia Romão Sartori; Teixeira, Marcos Fernando de Souza; Almeida, Lucio César de; Santana, Henrique de; Sousa, Diana Nara Ribeiro de
Neste trabalho foi apresentado o carbon black (CB) como um agente modificador da superfície do eletrodo de carbono vítreo (ECV). O CB foi disperso em dois diferentes meios, em dimetilformamida (DMF) e em água ultrapura com o auxílio do hidrocloreto de poli(animina) (PAH). Em ambos foi possível observar uma dispersão total do CB na solução, e assim utilização dessas dispersões para a modificação do ECV. Foram desenvolvidos dois diferentes sensores eletroquímicos, o primeiro modificado com filme de CB em DMF e um exopolissacarídeo, a botriosferana (BOT) (CB-BOT/ECV); o segundo modificado somente com CB em filme de PAH (CB-PAH/ECV). Os sensores foram caracterizados eletroquimicamente e em todos os casos apresentarem uma melhora na resposta eletroquímica do sensor quando comparado ao ECV sem modificação. Foi também apresentado aplicações desses sensores na determinação de diversos analitos, sendo eles um relaxante muscular, a ciclobenzaprina; um neurotransmissor, a dopamina; um analgésico, o paracetamol; um anti-hipertensivo, o anlodipino; e uma estatina, a rosuvastatina. Por fim, os sensores foram aplicados na determinação desses analitos em amostras de soro sanguíneo de rato, amostras farmacêuticas e ambientais.
Método Monte Carlo para simulação de transporte e destinação de metais na bacia hidrográfica do Rio Doce : um estudo de caso
(2022-03-04) Reis, Cecília Estima Sacramento dos; Yabe, Maria Josefa Santos; Santiago, Aníbal da Fonseca; Carvalho, Gizilene Maria de; Almeida, Lucio César de; Abrão, Taufik
A bacia hidrográfica do Rio Doce tem como atividades principais a agropecuária, a pesca e a mineração de ferro. Em 2015, o rompimento da barragem de Fundão liberou 60 milhões de m3 de resíduo de mineração de ferro, rico em metais potencialmente tóxicos (MPT). Considerando a necessidade de conhecer o comportamento dos MPT e o impacto gerado, o objetivo deste estudo foi avaliar o transporte e a destinação de alumínio, cobre, chumbo, manganês e prata na Bacia Hidrográfica do Rio Doce por simulação matemática utilizando o método Monte Carlo. A caracterização da água e do sedimento, além da quantificação de MPT forneceu dados de entrada para a simulação de transporte pela Simulação Monte Carlo (SMC). Amostras de sedimento foram submetidas `a extração sequencial para quantificação de MPT como trocável, ligada a óxidos e à MO. Descargas de esgoto doméstico sem tratamento em fluxo contínuo na bacia aportam quantidade expressiva de MO que, somada a outras condições ambientais, promove a mobilização de MPT para a fase líquida. A agregação de MO ao longo da bacia com taxa de decomposição foi estabelecida como uma inovação no modelo matemático. Os resultados mostraram uma evolução da concentração do MPT, desde a nascente do Rio Gualaxo do Norte (P0) `a foz do Rio Doce (P8), com impacto maior simulado em locais de maior aporte de MO, com aumento significativo da concentração mobilizada no final da bacia (P8). A fração trocável mostrou que prata e manganês são espécies químicas eminentemente m´oveis. Embora chumbo, cobre e alumínio estabeleçam interações mais fortes com a fase sólida, ficando retidos sobre OM e óxidos de Fe-Mn, sua mobilização pode ser prevista ao longo da bacia. Portanto, a simulação matemática com variáveis estocásticas como a quantidade de OM incorporada na bacia ´e uma ferramenta importante para prever a mobilização de MPT resultante, não apenas de um desastre ambiental pontual, mas das alterações nas águas da bacia ao longo do tempo. Sob adição máxima simulada de OM (60 mg kg−1), a SMC prevê duplicação da concentração total de MPT, exceto para manganês, com 20% de aumento em relação ao valor simulado para condição atual da bacia.
Avaliação do óleo de crambe (crambe abyssinica hoechst) como fluído isolante em transformadores elétricos
(2022-05-27) Reis, Ana Claudia Cabral dos Santos; Guedes, Carmen Luisa Barbosa; Santana, Henrique de; Paiva, Juliani Chico Piai; Rodrigues, Paulo Rogério Pinto; Lira, Helvia Nancy Fuzer
Os transformadores são importantes equipamentos no setor elétrico e para sua eficiente operação utiliza um sistema de isolamento líquido. Os óleos de origem vegetal estão ganhando espaço no mercado de fluidos isolantes. O crambe é uma oleaginosa que, enquanto matéria-prima para produção de óleo vegetal, pode fornecer até 33% de óleo bruto. O objetivo deste trabalho foi avaliar o uso do óleo de Crambe como fluido isolante em transformadores elétricos. O óleo foi extraído pelo método STHT (Short Time High Temperature) e submetido aos testes de caracterização físicoquimica e dielétricas segundo a norma técnica ABNT NBR 15422. O óleo bruto foi então submetido às etapas de refino (filtração, degomagem, neutralização, secagem, branqueamento e aditivação) e, após, foi submetido aos testes determinados pela ABNT NBR 15422. Também foi realizado testes de compatibilidade com os componentes internos (papel kraft, borracha nitrílica, aço silício, tinta de revestimento interno e fio de cobre). O óleo de Crambe bruto não apresentou valores adequados com a Norma ABNT NBR 15422. Contudo, após as etapas de refino, apresentou características físico-químicas e dielétricas adequadas para o uso como fluido isolante em transformadores. Como exemplo, o índice de neutralização que apresentou um valor de 0,06 g de KOH/g de óleo. O teor de umidade foi de 71 ppm. O fator de perdas dielétricas e rigidez dielétricas que apresentaram valores de 1,65 % (90 °C) e 48 kV (eletrodo de disco), respectivamente. No que se refere à presença de substâncias tóxicas no óleo, foi possível perceber que o óleo de Crambe se apresentou não corrosivo no teste de enxofre corrosivo e níveis baixos de PCB (bifenilas policloradas), valores ideias para um isolante elétrico. Por fim, nos testes relacionados à inflamabilidade do óleo foi possível observar que este apresenta elevadas temperaturas nos testes de ponto de fulgor (321 °C) e ponto de combustão (354 °C), sugerindo uma maior segurança quando em operação no equipamento. Apresentou bom desempenho nos testes de acidez, rigidez dielétrica, viscosidade e cor após ser submetido ao envelhecimento acelerado na presença dos materiais internos (papel kraft, aço silício, fio de cobre, elastômero e tinta de revestimento interno). Porém, apresentou variação do fator de potência de 4,3% com o papel kraft, 56,23% com a borracha nitrílica (elastômero), 30,4% com a tinta de revestimento interno e 4,6% com o fio de cobre, sendo que foram acima do permitido pela norma ABNT NBR 16431 que determina que a variação máxima permitida é de 3% em comparação ao teste em branco. Esses dados podem sugerir uma baixa estabilidade do óleo de Crambe, o que acarretou em variação no seu fator de perdas dielétricas, bem como, uma possível incompatibilidade do óleo com os componentes internos que alteraram seu fator de perdas dielétricas.
Obtenção de matrizes cerâmicas de oxicarbeto de silício (SiCO) e avaliação do desempenho como sensores voltamétricos para detecção simultânea de antioxidantes fenólicos
(2022-07-01) Silva, Lívia Ramazzoti Chanan; Segatelli, Mariana Gava; Matos, Roberto de; Tarley, César Ricardo Teixeira; Dragunski, Douglas Cardoso; Anaissi, Fauze Jacó
O objetivo deste trabalho consistiu na síntese de diferentes precursores poliméricos, para a obtenção de matrizes cerâmicas de oxicarbeto de silício (SiCO) por meio de pirólise controlada em atmosfera inerte, com o intuito de avaliar suas potencialidades como materiais eletródicos. Inicialmente foram sintetizados três polímeros precursores, o primeiro que consistiu em uma reação de policondensação entre poli(dimetilsiloxano-co-difenilsiloxano) com terminações hidroxiladas (PDMF-OH) e 5% em massa de bisfenol A (BPA), dando origem ao P1, o P2 obtido por meio de uma reação radicalar entre as cadeias de 1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinilciclotetrassiloxano (D4Vi), além do P3 derivado de uma reação de hidrossililação entre poli(metilhidridossiloxano) (PMHS), e divinilbenzeno (DVB) em quantidades estequiométricas, com arquitetura molecular linear, policíclica e tridimensional respectivamente. Cada polímero foi pirolisado em duas diferentes temperaturas (1000 e 1500 °C), obtendo-se seis cerâmicas de SiCO. Os polímeros foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia vibracional no infravermelho por transformada de Fourier com reflectância total atenuada (ATR-FTIR) e as cerâmicas caracterizadas por ATR-FTIR, difratometria de Raios X (DRX), Análise elementar de C, N, H e Si, Espectroscopia de espalhamento Raman e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Por meio dessas análises, foi possível confirmar que o polímero P1 forneceu cerâmicas com maiores quantidades de carbono livre, enquanto P2 apresentou o menor teor, indicando que a composição dos reagentes influenciou na composição da matriz cerâmica por meio das insaturações e aromáticos presentes nas moléculas. Os materiais obtidos a 1500 °C apresentaram uma cristalização da matriz mais efetiva, conforme o esperado, devido ao favorecimento das reações de carborredução em altas temperaturas. O desempenho das cerâmicas como material eletródico foi avaliado por meio de leituras dos antioxidantes terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e butil-hidroxianisol (BHA) por voltametria cíclica. Apenas o material obtido por PMHS e DVB a 1500 °C (C3_1500) apresentou resposta satisfatória na identificação dos analitos, o que pode estar associado a maior quantidade de sítios ácidos e maior molhabilidade desse material. Os resultados da investigação das condições de análise e parâmetros cinéticos desse eletrodo o torna promissor na análise simultânea de antioxidantes.
Preparo de nanocompósitos baseados em nanoestruturas de carbono e polímero funcional visando o desenvolvimento de sensor voltamétrico para determinação de mefedrona
(2022-07-10) Prete, Maiyara Carolyne; Tarley, César Ricardo Teixeira; Matos, Roberto de; Muñoz, Rodrigo Alejandro Abarza; Ribeiro, Emerson Schwingel; Pereira, Arnaldo César
O desenvolvimento de novos métodos de análise de drogas ilícitas possui elevada relevância na área de ciências forenses, bem como para a tomada de decisões acerca de políticas públicas de segurança. Nesse trabalho de tese foram investigados diferentes procedimentos para obtenção de nanocompósitos baseados em óxido de grafeno (GO) e poli(ácido itacônico-co-trimetilpropano trimetacrilato) (poli(AI-TRIM)) visando o desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação da droga de abuso mefedrona (4-MMC). Foram estudadas três formas de obtenção do nanocompósito polimérico baseado em grafeno: polimerização radicalar livre, polimerização radicalar controlada e mistura de suspensões, utilizando tanto GO, como óxido de grafeno reduzido (rGO). Os materiais de partida e os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, espectroscopia Raman, difratometria de raios-x, análise termogravimétrica e fisissorção de N2. Para a construção do sensor, o eletrodo de carbono vítreo (GCE) foi modificado com a suspensão dos materiais contendo dihexadecil hidrogenofosfato (DHP) pelo método drop-casting, que forma um filme fino na superfície após evaporação do solvente. Estudos de voltametria cíclica com etapa de pré-concentração mostraram que a 4-MMC sofre redução em aproximadamente -1,2 V utilizando GCE modificado com todos os materiais estudados, porém nenhuma resposta foi obtida ao utilizar apenas GCE. Além disso, o GCE modificado com a mistura de suspensões de GO + Poli(AI-TRIM) apresentou melhor resposta do que os outros materiais estudados. As melhores condições experimentais para obtenção do sensor voltamétrico foram obtidas ao utilizar uma suspensão 0,5 mg mL-1 constituída pela mistura GO + poli(Al-TRIM) nas proporções 1:1 (m/m) em DMSO na presença de 0,5 mg mL-1 DHP, medidas em tampão Britton-Robinson 0,01 mol L-1 em pH 6,0 e aplicação de -0,7 V de potencial por 300 s como pré-concentração. Utilizando voltametria de onda quadrada, o sensor voltamétrico apresentou curva analítica na faixa linear de 1,0 a 10,0 µmol L-1 e limite de determinação de 0,75 µmol L-1. A precisão intra-dia (n=6) e inter-dia (n=3) do método foi avaliada em termos de repetibilidade para as concentrações de 1,0, 5,0 e 10,0 µmol L-1, obtendo-se desvios padrões relativos abaixo de 3,8% para precisão intra-dia e abaixo de 4,9% para inter-dia. Possíveis adulterantes como cafeína, benzocaína, paracetamol, cocaína e etilona não interferiram na determinação da 4-MMC. O método proposto foi aplicado em amostras apreendidas simuladas, cuja exatidão foi atestada por HPLC-DAD, bem como amostras de urina sintética, que renderam recuperações variando de 95,8 a 103,9 %.
Aplicação de métodos quimiométricos na análise de dados químicos de produtos agrícolas
(2022-09-06) Tormena, Cláudia Domiciano; Scarminio, Ieda Spacino; Março, Paulo Henrique; Braz, Elen Julcileia Romao Sartori; Lonni, Audrey Alesandra Stinghen Garcia; Ferreira, Sérgio Luis Costa
Com o passar dos anos a indústria alimentícia passou a necessitar de um amplo controle para maximizar a produção garantindo qualidade, segurança alimentar e padronização dos lotes. Dessa forma, as tecnologias estão se adaptando para atender as necessidades do setor agro-alimentar. Neste trabalho o impacto do dimorfismo sexual e alterações metabólicas na qualidade das folhas de erva-mate (Ilex paraguariensis) foram investigados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) combinada com as ferramentas quimiométricas de análise de componentes principais (PCA, do inglês principal component analysis) e análise de variância – análise de componentes simultânea (do inglês, ANOVA-simultaneous component analysis, ASCA), quando as plantas experimentaram diferentes disponibilidades de luz durante duas fenofases da planta. De fato, o dimorfismo sexual teve uma influência significativa nas impressões digitais espectrais FT-IR da erva-mate apresentando metabólitos como a cafeína para plantas masculinas e feofitina a para fêmeas como possíveis biomarcadores. Além disso, foi apontada alteração metabólica nos dois sexos, independente de fatores externos, comprovando que o dimorfismo sexual nas folhas da erva-mate é essencial para aumentar a compreensão do papel metabólico no funcionamento da planta e na qualidade do produto obtido. Este trabalho também apresenta a autenticação de feijão como forma de garantir produtos de maior qualidade para o comércio. Para isso, a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (do inglês, partial least squares discriminant analysis – PLS-DA) foi aplicada a imagens digitais a fim de desenvolver uma metodologia não destrutiva que permite a discriminação de três cultivares de Phaseolus vulgaris L. (Agro ANfc9, IPR-Andorinha e IPR-Sabiá) com diferentes características tecnológicas. A PCA resultou na separação dessas cultivares, mas com certa sobreposição, enquanto a análise supervisionada mostrou que três modelos PLS1-DA, um modelo para cada duas cultivares, foi moderadamente melhor do que o tratamento simultâneo de todas as três cultivares (PLS2-DA). As melhores classificações foram encontradas para as cultivares Agro ANfc9 e IPR-Sabiá do que para IPR-Andorinha. O modelo Agro ANfc9 – IPR-Sabiá classificou corretamente 100% das duas classes de feijão nos conjuntos de treinamento e teste mostrando que essa estratégia analítica é rápida, econômica, ecologicamente correta e pode ser aplicada no controle de qualidade do feijão, ajudando na autenticidade do cultivo para o comércio. Ademais, aspectos da interface entre disponibilidade de luz sobre o estrato vegetal e sensibilidade a biorreguladores em Coffea arabica foi investigada usando métodos analíticos clássicos como espectroscopia aliada a quimiometria. Os espectros foram analisados usando uma modificação do método de análise de variância-dimensões comuns, AComDim-ICA (do inglês, analysis of variance-common dimensions analysis- independent components analysis). Isso pode facilitar a identificação de variações nos dados resultantes dos efeitos dos fatores de delineamento experimental, biorreguladores e estratificação, bem como suas interações. Por ser um fruto climatérico, o café é sensível à aplicação de etileno exógeno (Ethephon), que interfere no processo de amadurecimento e pode apresentar quantidades elevadas de cafeína no estrato superior da copa (exposto à luz solar intensa). E, a aplicação externa de giberelina resultou no aumento da produção de substâncias da classe fenólica nos grãos de café cru. Com isso pode-se identificar a qualidade dos grãos crus produzidos, a partir do aumento da maturidade das bagas
Síntese e aplicação de polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias
(2022-10-31) Nanicuacua, Daniel Morais; Tarley, César Ricardo Teixeira; Corazza, Marcela Zanetti; Ferreira, Odair Pastor; Gonçalves Júnior, Affonso Celso; Figueiredo, Eduardo Costa de
Este trabalho descreve a síntese de um polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) (PHB-MIP) explorando o processo sol-gel e a polimerização por radicais livres e sua aplicação para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias. A inovação do trabalho está pautada no emprego de dois monômeros funcionais na síntese com propriedades de interação com o diuron, garantindo elevada capacidade adsortiva e seletividade ao material. O polímero foi caraterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS), Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Análise Termogravimétrica (TGA), medidas de adsorção/de adsorção de nitrogênio e medidas de molhabilidade através de ângulo de contato. O equilíbrio de adsorção de diuron no PHB-MIP foi alcançado em 130 minutos, o que foi descrito pelo modelo de pseudo-primeira ordem, enquanto a isoterma de adsorção foi descrita pelo modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios de adsorção. As capacidades máximas de adsorção, determinadas em pH 4,0 foram 145,04 mg g-1 para PHB-MIP e 23,84 mg g-1 para PHB-NIP (polímero não impresso). A adsorção de diuron em polímeros sugere um processo exotérmico e espontâneo com valores de ?H0= -22,99 e -9,94 kJ mol-1 K-1 para o PHB-MIP e PHB-NIP, respectivamente; valores de ?G0= -21,89 kJ mol-1 K-1 para o PHB-MIP e -17,20 kJ mol-1 K-1 para PHB-NIP. A seletividade do PHB-MIP foi avaliada a partir de soluções binárias contendo diuron e tebutiuron, hexazinona, ametrina ou imazapique, dando origem a coeficientes de seletividade relativo (k') superiores a uma unidade, o que demonstra a formação de cavidades impressas no polímero. O novo adsorvente proposto neste estudo tem maior capacidade de adsorção para o diuron em comparação aos polímeros orgânicos e muitos adsorventes carbonáceos relatados na literatura. O polímero impresso foi utilizado como adsorvente para extração em fase sólida (SPE), visando o desenvolvimento de um método de pré-concentração de diuron, cujas condições otimizadas foram: 150,0 mg de massa de PHB-MIP preenchida no cartucho SPE, vazão de pré-concentração da amostra (pH 4,0) de 14,0 mL min-1 , volume de pré concentração de 50,0 mL, e 6,0 mL de metanol como solvente de eluição e vazão de eluição de 2,0 mL min-1 . A faixa linear foi desde o limite de quantificação (LQ =0,27 µg L -1 ) até 200,0 µg L-1 ; R2= 0,999). O método SPE apresentou alto fator de pré concentração, avaliado em 173. O método foi aplicado na análise de amostras de água superficial de riacho e lago, assim como amostras de leite de soja. Testes de adição e recuperação foram realizados e porcentagens de recuperação (%) de 91,7 a 104,0 % para amostras de água e 93,1 a 110,0 % para amostras de leite de soja foram obtidas, atestando a exatidão das análises.
Cerâmicas de Oxicarbeto de silício modificadas com metais de transição (SiOC/M) e avaliação das potencialidades como materiais eletródicos
(2022-12-08) Romagnoli, Érica Signori; Segatelli, Mariana Gava; Borsato, Dionisio; Carvalho, Gizilene Maria de; Urbano, Alexandre; Bail, Alesandro
O avanço nos estudos de novos materiais e o aprimoramento de propriedades e características dos que já são conhecidos, é uma das grandes áreas de interesse das Ciências de Materiais, visto que, cada vez mais a sociedade necessita de materiais que acompanhem o desenvolvimento científico-tecnológico que possam contribuir para melhorar a qualidade de vida da sociedade. Dentre as classes de materiais que podem ser estudadas e aprimoradas estão as cerâmicas de oxicarbeto de silício. Diferentes variáveis que envolvem o processo de obtenção, podem influenciar as propriedades e consequentemente as possíveis aplicações destes materiais. Não há estudos que avaliem os efeitos da utilização de cloretos metálicos e fonte externa de hidrocarbonetos aos polímeros precursores híbridos baseados na silicona poli(hidrometilssiloxano) e o agente reticulante divinilbenzeno, associada à pirólise controlada destes em temperaturas distintas que avaliem o processo de conversão polímero-cerâmica em diferentes estágios, e quais seriam as potencialidades destas cerâmicas como materiais eletródicos (sensores voltamétricos) na detecção da molécula de 2,4,6-Trinitrotolueno. Logo, esta é a principal motivação deste estudo: produzir materiais cerâmicos de SiOC a partir da pirólise controlada de polímeros precursores com e sem a adição de fonte externa de hidrocarbonetos cloretos metálicos e avaliar as potencialidades como materiais eletródicos A primeira etapa consistiu na síntese de 5 polímeros precursores via reação de hidrossililação entre a silicona poli(hidrometilssiloxano) e o agente reticulante divinilbenzeno catalisada por complexo de Pt(0) com e sem a adição de polietileno (PE) como fonte externa de hidrocarbonetos e cloretos metálicos de Co, Fe e Ni como agentes indutores na formação de micro/nanoestruturas. Os polímeros precursores foram submetidos a pirólise controlada sob atmosfera de Ar nas temperaturas de 800, 1100 e 1400 °C. Dentre os principais resultados, pela análise de XRD foi observado a formação de diferentes fases nos materiais cerâmicos com o aumento da temperatura, sendo as principais as fases de SiC, Cgrafítico e nos materiais contendo metálicos a formação mesmo que em pequenas frações de silicetos metálicos. Os materiais cerâmicos contendo PE + cloretos metálicos obtidos a 1400 °C apresentaram em suas superfícies uma camada de cor branca, atribuída como sílica cristobalita. Pelas análises de Raman, foi verificado que o processo de grafitização da fase de Clivre foi influenciada pelo aumento da temperatura de pirólise. Pelas análises de Fisiossorção de gás N2 a 77K, observou-se que a adição de PE + cloretos metálicos favoreceu os aspectos de porosidade dos materiais com o aumento da temperatura. Análises de XPS indicou presença de Csp2 em maior quantidade em todos os materiais obtidos a 1400 °C e de fase semicondutora de SiC4. Os materiais cerâmicos obtidos a 1400 °C demonstraram potencialidades para serem empregados como materiais eletródicos na produção de sensores voltamétricos, na detecção da molécula de TNT. A partir deste estudo nota-se que diversos trabalhos podem ser realizados ampliando a investigação de cerâmicas de SiOC/M para serem empregadas como materiais eletródicos principalmente como sensores voltamétricos, uma vez que cada vez mais se faz necessário o desenvolvimento de materiais capazes de detectar diferentes moléculas em diferentes níveis de concentração.
Homo/heterojunções em materiais semicondutores: síntese, caracterização e aplicação foto (eletro) catalítica
(2022-12-12) Santos, Caroline Santana dos; Matos, Roberto de; Bonacin, Juliano Alves; Santos, Marcos José Leite; Urbano, Alexandre; Dall’Antonia, Luiz Henrique
Os semicondutores são empregados como fotocatalisadores no tratamento ambiental e na conversão de energia, entretanto, uma das principais desvantagens é o desempenho foto(eletro)catalítico que muitas vezes é relativamente baixo devido à alta taxa de recombinação do par e-/h+ fotogerado. Visando obter uma separação de cargas eficiente, várias estratégias têm sido desenvolvidas, destacando a formação das heterojunções, constituídas pelo acoplamento de dois ou mais semicondutores diferentes e homojunções, construídas a partir de diferentes fases cristalinas de um único semicondutor. Diante disto, o objetivo do trabalho foi de investigar o efeito de homo e heterojunções em semicondutores a base de óxidos (TiO2, BiVO4 e WO3) para aplicações em sistemas foto(eletro)catalíticos. O Capítulo 1 aborda o desempenho fotocatalítico dos materiais TiO2 e BiVO4, constituídos por homojunções. Na Parte I, é relatado a síntese de TiO2 com estrutura core-shell rutilo@anatase por meio de um método simples de co-precipitação, no qual caracterizações por DRX, MET e HRTEM confirmaram a formação desta estrutura. O desempenho fotocatalítico dos materiais foi avaliado mediante descoloração do corante Azul de Metileno (AM) sob irradiação de luz UV, e a amostra core-shell ocasionou uma maior descoloração do corante quando comparada com as demais. Na Parte II, está relatado a síntese de BiVO4 com diferentes fases cristalinas empregando a síntese hidrotérmica. Por meio de caracterizações por DRX, MEV e fisissorção de N2 verificou-se que o pH da solução precursora influenciou na formação das fases cristalinas de BiVO4, na morfologia e nas propriedades texturais dos materiais. De acordo com os resultados de descoloração do corante AM sob irradiação de luz visível, a amostra BV_2 composta de 65% de fase monoclínica e 35% de fase tetragonal apresentou o melhor desempenho fotocatalítico. No Capítulo 2 é destacado a obtenção e eficiência fotoeletrocatalítica da heterojunção WO3/BiVO4 e o efeito da adição de um co-catalisador (Co-Pi) junto à esta heterojunção. A obtenção de WO3 foi realizada por meio de eletrodeposição baseada na redução catódica de um peroxo-precursor e BiVO4 foi obtido por drop casting de soluções de Bi e V após etapa de calcinação, que foi realizada em temperaturas (500 e 400 °C) e tempos (1 e 2 h) diferentes. Por meio do processo de eletrodeposição foto-assistida, Co-Pi foi adicionado sobre a heterojunção WO3/BiVO4 e seu efeito foi avaliado. Análises dos fotoanodos indicou que a etapa de calcinação influencia diretamente na obtenção das fases de WO3 e BiVO4 e no desempenho fotoeletroquímico dos fotoanodos. O fotoanodo WO3/BiVO4(I) (500 °C/1 h), apresentou fotocorrente de 5 mA cm-2 a 1,23 V vs. RHE, valor maior quando comparado aos demais fotoanodos. Quando o co-catalisador foi adicionado (WO3/BiVO4/Co-Pi), a resposta do fotoanodo WO3/BiVO4(I) foi aprimorado. Diante do exposto, pode-se concluir que a formação de materiais constituídos de homo e heterojunções apresentaram melhores desempenhos foto(eletro)catalíticos, fatos que pode ser atribuído à separação eficiente dos portadores de cargas fotogerados evitando a recombinação. Assim, os materiais sintetizados são promissores para aplicações na degradação de poluentes e geração de hidrogênio via water splitting.
Emprego de bentonita funcionalizada com nanopartículas de magnetita sintetizadas a partir de lama de mineração para a remoção de ferro e manganês da água
(2022-12-14) Lima, André de Andrade Aires Ferreira; Yabe, Maria Josefa Santos; Ferreira, Odair Pastor; Almeida, Lucio César de; Bisinoti, Márcia Cristina; Urbano, Alexandre
Nanopartículas de magnetita foram sintetizadas a partir da lama de mineração (Mag- NPR) pelo método de co-precipitação com hidróxido de amônio. O material Mag-NPR foi utilizado para revestimento em bentonita (B-Mag) para a remoção de ferro e manganês da água. Mag-NPR e B-Mag foram caracterizados por técnicas como difração de raios-X, infravermelho, fisissorção em nitrogênio e microscopia de varredura eletrônica. Observou-se semelhança estrutural de ambos os materiais com os padrões descritos pela literatura. A capacidade máxima de sorção de B-Mag foi consideravelmente maior quando comparada à bentonita pura na remoção dos íons Fe(II), Fe(III) e Mn(II), bem como na sorção competitiva em amostras de água superficial da bacia do Rio Doce. Observa-se uma certa especificidade de B-Mag em sorver os íons Fe e Mn, com eficácia praticamente acima de 90% na remoção de íons metálicos em água natural, estabelecendo viabilidade para aplicação em sistemas de tratamento de água. Embora o custo estimado de B-Mag nas condições dadas para sistemas de tratamento de água tenha sido muito baixo (U$:1,73/ habitante.mês em novembro de 2022) e a produção de B-Mag possa ser economicamente viável, uma estimativa de custos deve ser dedicada a cada unidade de tratamento em questão. As novas propriedades magnéticas tornam B-Mag um material reutilizável, facilmente separado da solução aquosa, além de remover cor, cheiro e turbidez durante a remoção de íons Fe e Mn da água em tratamento. Portanto, B-Mag sintetizado é considerado um material de grande potencial tecnológico
Desenvolvimento de plataformas sensoras baseadas em vanadato de bismuto e polímero molecularmente impresso sintetizado sobre nanotubos de carbono para determinação fotoeletroquímica de dopamina
(2023-02-28) Gorla, Felipe Augusto; Tarley, César Ricardo Teixeira; Lindino, Cleber Antonio; Richter, Eduardo Mathias; Ferreira, Odair Pastor; Matos, Roberto de
A dopamina (DA) é um neurotransmissor essencial no corpo humano, com atuação em diversos sistemas fisiológicos. Valores além dos limites de referência desse neurotransmissor em fluidos biológicos, tal como urina, podem indicar diversas desordens neurológicas, e até mesmo tumores cerebrais. Dada a importância de sua determinação, neste trabalho foram desenvolvidas plataformas fotoeletroquímicas baseadas na combinação de vanadato de bismuto (BiVO4), sintetizado em ambiente hidrotérmico em diferentes condições de pH, com polímeros molecularmente impressos (MIP) sintetizados na superfície de MWCNT usando as estratégias grafting to e grafting from, visando a determinação de DA em amostra simulada de urina. As técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA), e fisiossorção de N2 foram aplicadas para caracterização do BiVO4, do MWCNT e dos nanocompósitos de MIPs e seus respectivos NIPs (polímeros não impressos). Para construção do sensor, um eletrodo de carbono vítreo (ECV) foi modificado com um filme compósito formado pela deposição via drop casting de suspensões dos materiais estudados, contendo 1 mg mL-1 de dihexadecil hidrogenofosfato (DHP), preparada em N,N-dimetilformamida. Por meio de estudos da influência do potencial aplicado nos ensaios fotoamperométricos e do tipo, concentração e pH do eletrólito suporte foi possível obter as melhores condições para a análise fotoeletroquímica da DA, as quais foram potencial de + 0,6 V e eletrólito tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7. Em relação ao sensor fotoeletroquímico, as melhores respostas de fotocorrente foram obtidas empregando o ECV modificado com filme contendo BiVO4 na fase monoclínica, na concentração 3,5 mg mL-1, em conjunto com os nanocompósitos MIPs sintetizados com o monômero ácido acrílico (AA) por meio da estratégia de síntese controlada em superfície (MIP-AA-INI) ou síntese por polimerização radicalar livre (MIP-AA-PRL), ambos na concentração 0,1 mg mL-1. Os monômeros ácido metacrílico e ácido itacônico também foram avaliados na síntese dos nanocompósitos MIPs e NIPs, porém com desempenho inferior aos sintetizados com AA. As respostas fotoeletroquímicas para a molécula de DA nos sensores modificados com os MIPs foram superiores àquelas obtidas com os respectivos NIPs. O método proposto utilizando o sensor ECV/BiVO4/MIP-AA-PRL apresentou limite de detecção (LD) de 31,1 nmol L-1, faixa linear de 103,6 a 2500 nmol L-1, e a precisão intra-dia (n = 6) e inter-dia (n = 2) variou entre 3,6 e 6,7 % e 3,7 e 5,3 %, respectivamente. Com o sensor ECV/BiVO4/MIP-AA-INI foram obtidos LD de 2,9 nmol L-1, faixa linear de 9,7 a 150 nmol L-1 e a precisão intra-dia e inter dia variou entre 2,2 e 5,1 % e 2,6 e 4,4 %, respectivamente. Por meio da análise competitiva de DA com as moléculas epinefrina, norepinefrina, ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido úrico, creatina e ureia foi possível atestar a ausência de interferência e a eficiência da impressão química tanto para o MIP-AA-INI quanto para o MIP-AA-PRL. O método desenvolvido com ambos os sensores foi aplicado em amostra simulada de urina, sem efeito de matriz
Desenvolvimento de filmes poliméricos bioadesivos e avaliação da qualidade, eficácia e segurança da forma farmacêutica
(2023-03-24) Carra, Jéssica Bassetto; Baracat, Marcela Maria; Bruschi, Marcos Luciano; Freitas, Osvaldo de; Casagrande, Rúbia; Ramos, Mônica Freiman de Souza
O herpes e a acne são doenças causadas por microrganismos, vírus e bactéria, respectivamente, e atingem milhares de pessoas no mundo. Os tratamentos utilizados em ambas as enfermidades selecionam cepas resistentes. Assim, torna-se necessário buscar tratamentos alternativos, como os estudos de princípios ativos de origem natural: compostos isolados de plantas, como a quercetina, que possui atividade antiviral; e os biossurfactantes produzidos por bactérias, como os ramnolipídeos, que apresentam atividade antimicrobiana. Esses agentes ativos podem ser incorporados em dispersões percursoras de filmes poliméricos, que são formas farmacêuticas biocompatíveis com a pele, que podem possuir menor risco de irritação e são bioadesivos. Desta forma, mantém o agente ativo por mais tempo no local de liberação e não precisam ser reaplicados com a mesma frequência de outros tipos de formulações. O presente trabalho teve como objetivos desenvolver filmes poliméricos bioadesivos contendo quercetina para serem utilizados como produtos anti-herpéticos e, filmes poliméricos bioadesivos contendo ramnolipídeos com ação antiacne e, avaliar a qualidade, eficácia e segurança das formas farmacêuticas. A quercetina, na forma livre, foi avaliada quanto a citotoxicidade e atividade anti-herpética e os resultados mostraram que esse agente ativo possui atividade antiviral em concentrações baixas e atóxicas. Foram desenvolvidas quinze formulações e com base nas propriedades mecânicas (força de bioadesão e resistência à dobra), liberação da quercetina, variação de massa da formulação e dosagem da quercetina, a formulação n° 8 foi escolhida e caracterizada físico-quimicamente; também se realizou o estudo da estabilidade acelerada do filme polimérico. Essas formulações apresentaram aspecto homogêneo; propriedades mecânicas elásticas, pH semelhante ao da pele humana, bioadesividade, liberaram o agente ativo e foram estáveis físico-quimicamente. Realizou-se também os estudos de citotoxicidade e atividade antiviral in vivo, que mostrou que o filme polimérico contendo quercetina é promissor e seguro no tratamento dos processos inflamatórios causados pelo vírus HSV-1. Os ramnolipídeos, na forma livre, possuem grande potencial para serem utilizados no tratamento da acne por apresentarem atividade antimicrobiana contra o Cutibacterium acnes em concentrações baixas e seguras, demonstradas pelos ensaios de concentração inibitória mínima, concentração bactericida mínima e hemólise. Foram obtidos quatro filmes com diferentes concentrações de ramnolipídeos que foram avaliados quanto ao aspecto visual, variação de massa, espessura, densidade, solubilidade, pH, transmissão de vapor de água, propriedades mecânicas (resistência à dobra, força de bioadesão, módulo de Young, resistência à tração e alongamento na ruptura), microscopia eletrônica de varredura e infravermelho. Os resultados mostraram que essas formulações apresentaram aspecto homogêneo; propriedades mecânicas elásticas; pH semelhante ao da pele humana e bioadesividade. Os filmes poliméricos contendo ramnolipídeos foram eficazes frente ao C. acnes, no ensaio in vitro, nas três concentrações testadas (0,1; 0,2 e 0,3%, m/m), sendo o filme de maior concentração (0,3%, m/m), o mais favorável, por apresentar maior atividade antimicrobiana. Dessa forma, os filmes poliméricos obtidos nessa pesquisa são formas farmacêuticas promissoras para serem utilizadas nos respectivos tratamentos estudados, podendo se obter bioprodutos eficazes e seguros, que, no futuro, possam ser comercializados.
Triagem virtual da quimioteca do LaSMMed e avaliação in vitro de potenciais inibidores de ureases
(2023-03-24) Fabris, Marciéli; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Butera, Anna Paola; Lima, Camilo Henrique da Silva; Romeiro, Nelilma Correia; Fernandes, João Paulo dos Santos; Nascimento Júnior, Nailton Monteiro do
Helicobacter pylori e Cryptococcus ssp são microrganismos patogênicos ureolíticos que causam diversos distúrbios no organismo hospedeiro e, em casos graves, o levam à morte. Ambas as infecções têm a enzima urease como fator chave de virulência, pois utilizam sua capacidade de produzir amônia para amenizar o pH inóspito ao qual estão submetidas. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo identificar e avaliar substâncias bioativas com potencial inibitório frente as ureases de Cryptococcus neoformans e Helicobacter pylori, por meio de uma triagem virtual baseada em docagem molecular. As estruturas tridimensionais das ureases utilizadas em neste estudo foram obtidas no banco de proteínas, sob os códigos de 4H9M, que corresponde a urease vegetal de Canavalia ensiformis (CEU), e 6ZJA que corresponde a enzima bacteriana de H. pylori (HPU). Como a estrutura tridimensional da urease de C. neoformans (CNU) ainda não foi determinada experimentalmente, a CEU foi utilizada em nosso estudo, devido à similaridade estrutural com a urease vegetal. As substâncias triadas virtualmente fazem parte de um espaço químico próprio do nosso grupo de pesquisa (quimioteca do LaSMMed) que contempla mais de 130 substâncias, com características estruturais distintas, e que apresentam potenciais grupos farmacofóricos para atividades antibacteriana e antifúngica. Assim, iniciou-se esse estudo com a análise estrutural do alvo molecular, para obter informações sobre sítios de ligação e características estruturais das duas ureases, seguido de validação do protocolo de docagem molecular, análise das interações ligante-proteína e determinação dos critérios de seleção das substâncias da quimioteca e, por fim, foram realizadas as avaliações in vitro das atividades anti-ureolíticas dessas substâncias. Assim, o critério de seleção utilizado para a CEU foi interação com seis resíduos de aminoácidos, especificamente I411, P434, H494, L595, E601 e D602, selecionados após análise das interações de 500 substâncias descritas na literatura como inibidoras da CEU, enquanto que para HPU utilizou-se como critério a interação das substâncias com os mesmos resíduos que interagem com o inibidor co-cristalizado com a enzima HPU. Dessa forma, dentro de uma quimioteca de 130 substâncias, foram selecionadas 18 substâncias, derivadas de cumariltioureias, cumarilamidas, indóis, tiazolidinonas, análogos de apocinina, cromonamidas e cinamoiltioureias, para serem avaliadas in vitro frente a CEU. Os resultados preliminares da porcentagem de inibição da atividade ureolítica das substâncias, indicaram o potencial da cinamoiltioureia monossubstituída como promissor inibidor da urease, com porcentagem de inibição acima de 80%. Considerando as análises e padrões observados, como tamanho do sítio ativo e padrão de inibição in vitro, foi sintetizada e avaliada uma pequena série de ariltioureias monossubstituídas como inibidoras da urease. Com porcentagem de inibição acima de 84% para CEU e acima de 90% para o extrato bruto de CNU, os derivados são potentes inibidores da urease. Assim determinamos que as tioureias monossubstituídas, cinamoiltioureia e ariltioureias, são as moléculas mais promissoras do nosso estudo. A complementariedade das análises ocorreu por meio da determinação da metade da concentração inibitória máxima (IC50) nas ureases de C. ensiformis e extrato bruto de C. neoformans, determinação da cinética enzimática e análise in silico dos parâmetros físico-químicos e de semelhança a fármacos das substâncias líderes. As melhores substâncias apresentaram IC50 de 0,41 mM para CEU e aproximadamente 0,34 mM para CNU. A cinamoiltioureia monossubstituída foi a substância que apresentou o maior potencial anti-ureolítico, com Ki de 0,06 mM, e mecanismo de inibição misto
Emprego de técnicas espectroscópicas de baixo custo no monitoramento da qualidade de combustíveis veiculares
(2023-03-27) Aguiar, Leticia Magalhães de; Kilnner, Mario Henrique Montazzolli; Souza, Diana Nara Ribeiro de; Março, Paulo Henrique; Nixdorf, Suzana Lucy; Poliana Macedo dos Santos
A procura por métodos instrumentais compactos, rápidos e de fácil operação vem aumentando ao longo dos últimos anos, em especial após o desenvolvimento da eletrônica moderna. Atualmente o conceito de “química analítica verde” é um outro requisito necessário aos novos métodos de análise química. Os métodos clássicos de referência como os cromatográficos, espectrométricos ou espectroscópicos, como a ressonância magnética nuclear de alta resolução (HR-NMR) são custosos, trabalhosos e que podem gerar resíduos. Neste sentido, o presente trabalho apresenta uma revisão que reporta a associação entre dispositivos compactos de ressonância magnética nuclear de média resolução (MR-NMR) com ferramentas quimiométricas. Além do desenvolvimento de metodologias analíticas que empregam espectrômetros de bancada de NMR de baixa e média resolução para a fusão de dados entre as técnicas espectroscópicas de NMR rápidas, através do uso da análise multibloco ComDim (Common Dimensions) combinada com métodos quimiométricos de classificação supervisionada e calibração multivariada para avaliar o controle de qualidade do diesel, que demonstraram ser ferramentas analíticas complementares para a avaliação da adulteração, com classificação por teores de enxofre (S10 e S500) e por tipo de refinaria, além de apresentarem altos coeficiente de correlação para valores de RMSEP para modelos de previsão. Também, seguindo o mesmo objetivo, apresentamos a associação de um destilador automatizado a um mini espectrofotômetro NIR (nanoNIR) e MR-NMR para identificação de adulterações em gasolina tipo C comercializada no Brasil
Triagem virtual na protease principal de SARS-CoV-2 e avaliação de 4,8-dimetoxinaftalenil chalconas frente a Leishmania amazonensis
(2023-03-30) Silva, Kaio Maciel de Santiago; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Lima, Camilo Henrique da Silva; Albuquerque, Magaly Girão; Barros Neto, José Celestino de; Sodero, Ana Carolina Rennó; Sapla, Milena Menegazzo Miranda; Lima, Camilo Henrique da Silva
A descoberta de novas substâncias bioativas para o tratamento de doenças emergentes e negligenciadas, como a COVID-19 e a leishmaniose, é urgente devido à escassez de opções terapêuticas. Portanto, visando identificar candidatos anti-COVID-19, utilizou-se técnicas in silico como triagem virtual, docking molecular e dinâmica molecular frente a protease principal (Mpro) de SARS-CoV-2, considerando uma quimioteca contendo 313 estruturas de diferentes classes químicas. Em paralelo, derivados contendo a porção chalcona foram avaliadas por meio de ensaios in vitro contra diferentes formas morfológicas do protozoário Leishmania amazonensis e estudos in silico utilizando a técnica de docking molecular frente aos alvos arginase (ARG) e a tripanotiona redutase (TR). Assim sendo, a presente tese é dividida em dois capítulos distintos. No capítulo I, a triagem virtual foi realizada através do estudo de docking molecular considerando duas estruturas cristalográficas da Mpro, onde após média das energias de ligação, foi possível selecionar quatro potenciais inibidores (LMed-136, LMed-137, LMed-110 e LMed-117). Posteriormente, estudos de simulações de Dinâmica Molecular (DM) por 150 nanossegundos (ns) revelaram que os compostos LMed-136 e LMed-110 possuem maior afinidade pelo sítio ativo da Mpro (-23,62 ± 2,60 e -28,06 ± 2,65, respectivamente) e os compostos LMed-137 e LMed-117 tendem a deixar o sítio ativo. Além disso, observou-se que os resíduos Thr26, His41, Asn142, His164, Glu166 e Gln189 realizam ligações de hidrogênio importantes para a estabilidade dos complexos durante o tempo de simulação avaliado. Finalmente, a previsão do perfil ADME sugeriu que o LMed-136 possui características semelhantes a fármacos e boas propriedades farmacocinéticas. Portanto, a partir do presente estudo, pode-se inferir que essa substância pode ser uma possível inibidora da Mpro de SARS-CoV-2, porém são necessários estudos in vitro para investigar suas propriedades antivirais. No capítulo II, uma série de nove derivados de chalcona apresentaram valores de concentração inibitória média (CI50) após 24h de tratamento frente as formas promastigotas de L. amazonensis de 3,3 ± 0.34 – 264,1 ± 0,12 µM e de citotoxicidade em células de macrófagos murinos entre 126,8 ± 0,09 – 872,3 ± 0,133 µM. A chalcona 1f foi identificada como a mais promissora em termos de atividade e índice de seletividade (112,6), sendo 1,5 vezes mais seletiva do que anfotericina B (73,17). Estudos in vitro evidenciaram que 1f induziu diversas alterações morfológicas e ultraestruturais nas formas promastigotas livres, bem como a perda da integridade da membrana plasmática e aumento das espécies reativas de oxigênio (ERO). Em formas intracelulares, a substância 1f apresentou CI50 de 18,5 ± 1,19 µM. Para o estudo in silico de docking molecular foram selecionados os alvos arginase (ARG) e a tripanotiona redutase (TR) que são essenciais para o crescimento e sobrevivência de parasita. O composto 1f teve mais interações por ligação de hidrogênio com a enzima ARG, indicando a formação de um complexo proteína-ligante mais estável. A predição ADME sugeriu que 1f possui alta biodisponibilidade oral e absorção intestinal. Estudos em modelos in vivo são necessários para confirmar esse composto como potencial agente antileishmania

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