02 - Mestrado - Química

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Abertura regiosseletiva e estereoespecífica de epóxidos : um estudo visando a síntese assimétrica da enoquipodina A
Nascimento, Fernanda Cerino; Macedo Junior, Fernando César de [Orientador]; Butera, Anna Paola; Pomini, Armando Mateus
Resumo: A estrutura de diversas moléculas bioativas provenientes de produtos naturais é composta por centros quarternários, este fato acarreta o aumento na demanda do desenvolvimento de novas metodologias para a síntese enantiosseletiva destes centros Para esta finalidade, a reação de abertura de epóxidos quirais não simétricos por nucleófilos de carbono se mostrou uma proposta eficiente A reação tem regiosseletividade dependente do meio em que é realizado Em meio ácido, a abertura do anel apresenta o estado de transição catiônico com carga parcial positiva especialmente desenvolvida sobre o carbono mais substituído por grupos capazes de estabilizar a deficiência eletrônica Para a obtenção de epóxidos quirais que serviram como materiais de partida para a formação de centros quaternários foram utilizados dioxiranas quirais geradas in situ, método que se destaca como particularmente brando Quando aplicado a olefinas benzílicas geminais como substrato, mostrou uma diminuição gradual, tanto no rendimento quanto no excesso enantimérico, conforme o aumento de substituintes doadores de elétrons sobre o anel As reações de abertura dos epóxidos, utilizando 1,5 equivalentes de TiCl4, 1, equivalente de silil-enol éter e variando a temperatura de -78 a ºC, resultaram na formação dos produtos de abertura desejados com únicos regioisômeros na forma de seus correspondentes hemicetais Para nossa surpresa, o epóxido não ativado sofreu racêmização durante a reação de abertura, sugerindo um mecanismo de abertura com formação de carbocátion Porém, para a abertura do epóxido mais ativado, o produto formado manteve a pureza enantiomética proveniente do substrato, sugerindo um mecanismo de abertura pentacoordenado Estes resultados sugerem que a reação de abertura de epóxidos quirais sob catálise ácida pode ser aplicado à síntese assimétrica da Enoquipodina A e B
Adsorção de adenina em montmorillonitas modificadas com ferro : uma investigação de química prebiótica
Teixeira, Bruna Schoenberger; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Costa, Antônio Carlos Saraiva da; Matos, Roberto de
Resumo: Acredita-se que a vida no planeta Terra tenha surgido entre 3,85 e 3,5 bilhões de anos e que minerais podem ter atuado como protetores e/ou catalizadores das reações de síntese essenciais ao surgimento da vida no planeta, atuando na pré-concentração de biomoléculas A modificação desses minerais pode promover alterações em sua superfície e consequentemente em suas propriedades físico-químicas Dessa forma, esta Dissertação trata da modificação da argila montmorillonita com íons de Fe2+ e Fe3+ e da investigação das capacidades adsortivas do mineral modificado, em relação a adenina, uma das bases nitrogenadas que compõe as cadeias de DNA e RNA, estruturas responsáveis pelo código genético Após a modificação da montmorillonita com ferro, técnicas espectroscópicas, de análise textural, e difratometria de raios-X foram utilizadas para caracterizar as amostras A adenina foi dissolvida em água destilada e em solução proposta para água do mar artificial, que simula a composição salina da água do mar de aproximadamente 4, bilhões de anos A adsorção da adenina nos argilominerais foi confirmada através dos espectros FT-IR As isotermas de adsorção foram estudadas somente para montmorillonita lavada e para Fe3+-montmorillonita, devido a oxidação do Fe2+ à Fe3+, que foi comprovada pelos resultados de DRX e espectroscopia Mössbauer O modelo que melhor se ajustou ao processo de adsorção foi o modelo de Sips Dentre as temperaturas estudadas, 3, 45 e 6°C, a isoterma que apresentou melhor valor de qmax foi a isoterma de adsorção de adenina em solução de água do mar artificial (4, Ga) em Fe3+-montmorillonita à 6 °C, com valor de qmax de 96,65 mg g-1 Os fatores de sepação RL calculados através do parâmetro “K” de Langmuir indicaram processo de adsorção favorável, assim como os parâmetros termodinâmicos, que indicaram que processo de adsorção é favorável e espontâneo, com contribuição significativa da entropia do sistema A adsorção de ferro na superfície do mineral indicou a formação de um novo sítio de adsorção, em que ferro e adenina se coordenam, levando ao aumento de entalpia do sistema Os melhores resultados para adsorção de adenina adsorvida em Fe3+-montmorillonita em água do mar artificial 4, Ga, demonstraram que tanto os íons Fe3+ quanto os íons presentes na água do mar articial 4, Ga influenciam no processo de adsorção da adenina, indicando a relevância desses íons nos possíveis processos de pré-concentração de biomoléculas na Terra primitiva Desta forma, os resultados deste estudo contribuem para o estudo de Química Prebiótica e de evolução dos sistemas químicos
Adsorção de histidina em montmorillonita modificada com adenina : uma investigação de química prebiótica
Guimarães, Regiane Tamires Damasceno; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Carneiro, Cristine Elizabeth Alvarenga; Medeiros, Roberta Antigo; Samulewski, Rafael Block [Coorientador]
Resumo: A origem da vida a partir de matéria inanimada ainda é uma questão em aberto, sendo que nosso conhecimento a esse respeito é ainda muito pouco Em busca disso, a química prebiótica procura estudar e compreender de que forma as reações químicas podem ter contribuído para a origem da vida Os minerais possuem uma grande relevância para a química prebiótica, pois podem ter fornecido proteção para as biomoléculas, catalisando suas reações, e, através da pré concentração das mesmas, podem ter desempenhado o papel de um codigo genético primitivo A montmorillonita, mineral utilizado, mostrou-se capaz de adsorver a biomolécula adenina e, posteriormente, adsorver o amoniácido histidina A cinética de adsorção apontou duas etapas de reação, uma rápida (6 min a 432 min), seguindo o modelo de pseudoprimeira ordem, seguida por uma etapa mais lenta (72 min a 18 min) de pseudosegunda ordem A partir da cinética, dois tempos foram utilizados para a realização das isotermas: uma hora e sete dias Os resultados da etapa mais rápida (uma hora) mostraram que, embora não seja uma reação favorecida termodinamicamente, com valores de energia livre de Gibbs variando entre 5 e 1 (kJ mol¯¹) nas temperatras de 2, 35 e 5°C, elas ocorrem por conta do deslocamento do equilíbrio com o aumento de concentrações de histidina, equanto as isotermas da etapa lenta, apresentaram valores negativos, mostrando uma reação mais favorável, variando entre -5 e -11 (kJ mol¯¹) As isotermas da primeira etapa, se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir-Freundlich, enquanto as da segunda ao modelo de Langmuir Todo estudo nos forneceu informações essenciais para química prebiótica, mostrando que o tempo e o meio reacional devem ser levados em consideração
Adsorção de tiocianato em ferrihidrita : ensaios de química prebiótica
Carvalho, Paulo César Guimarães de; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Santana, Henrique de; Urbano, Alexandre; Samulewski, Rafael Block [Coorientador]
Resumo: Estudos de química prebiótica demonstram que os minerais podem ter desempenhado um papel importante na proteção, concentração epolimerização de biomoléculas, e entender como se deu a origem da vida é de interesse global Neste trabalho é investigada a adsorção doíon tiocianato em ferrihidrita, um mineral oxihidróxidopresente na Terra primitiva No estudo da cinética de adsorção,os dados indicam melhores resultados para o modelo cinético de pseudo-segundaordem e valores de energia de ativação entre o processo de adsorção química e físicaOs dados termodinêmicos obtidos através da modelagem de isotermas indica que o processo de adsorção não é favorável, pois é observado um processo endotérmico e de entropia negativa A alta adsorção de sulfato, cálcio e magnésio mostra que os íons de água do mar podem atuar como agentes de difusão, favorecendo que o tiocianato chegue na superfície da ferrihidrita, criando um enorme complexo de esfera externa Os dados de FTIR-ATRnão exibiram diferença de estiramento de C=N comparado com íons de tiocianato adsorvidos e livres, corroborandoa hipótese da formação de complexos de esfera externa Os resultados do estudo demonstram, portanto, a importância da composição da água do mar 4 Ga para o processo adsorção e pré-concentração de moléculas
Adsorção de tiocianato em forsterita-91: um estudo cinético e termodinâmico
(2021-04-16) Ferreira, Giulio Wilgner; Zaia, Dimas Augusto Morozin; Rodrigues, Fabio; Solci, Maria Cristina
Em 1951, John Desmond Bernal propôs que os minerais podem ter desempenhado um papel importante para a origem da vida devido à sua capacidade de pré-concentrar moléculas por adsorção, proteger contra a radiação ultravioleta, catalisar reações e a formação de polímeros. Embora muitas pesquisas tenham sido dedicadas ao estudo dos argilominerais, as olivinas fazem parte dos 60 minerais que contribuíram para a formação do planeta Terra. A olivina tem sido pouco estudada como adsorvente de biomoléculas. O íon tiocianato pode ter desempenhado importante papel como bloco construtor da origem da vida. O tiocianato também é um contaminante tóxico para os seres vivos, sendo encontrado geralmente em águas subterrâneas devido a processos industriais. Neste trabalho, foi estudada a adsorção de tiocianato em forsterita-91 utilizando três soluções, água ultrapura, água do mar-A 4.0 Ga (bilhões de anos) e água do mar-B 4.0 Ga (bilhões de anos). Os estudos de pH mostraram que a adsorção é significativa nas faixas de pHs neutra e básica, sendo que as soluções de água ultrapura e água do mar-A 4.0 Ga foram estatisticamente iguais. A adsorção de tiocianato dissolvido em água do mar-B 4.0 Ga apresentou menor valor, provavelmente devido alta concentração de Ca2+ do meio. Os dados de FT-IR indicam adsorção em todas as soluções testadas, pois observou-se o deslocamento da banda 2040 para 2070 cm-1. Esta banda é característica do tiocianato; devido à ligação tripla do nitrogênio com o carbono, a densidade eletrônica é alta, tornado a banda sensível para interações químicas. A banda em 2070 cm-1 pode ser devido a formação do complexo Fe-SCN. Os espectros FT-IR do tiocianato dissolvido em água ultrapura ou mar-A 4.0 Ga ou mar-B 4.0 Ga apresentou as bandas característica da forsterita-91 e do tiocianato (416, 470, 501, 608, 746, 836, 885, 952, 982, 1619 e 2070 cm-1). No entanto, FT-IR espectro a água mar-A 4.0 Ga mostrou também duas novas bandas em 1050 e 1070 cm-1, indicando interação do sulfato com a superfície do mineral. Os dados de cinética de adsorção indicam melhores resultados para o modelo cinético de pseudo-primeira ordem. As isotermas de adsorção mostraram melhor ajuste para o modelo de Freundlich e de Langmuir-Freundlich; com o aumento da temperatura, o parâmetro n (heterogeneidade da superfície) do modelo Freundlich tende a zero, indicando homogeneidade da superfície. Os dados termodinâmicos obtidos através da modelagem de isoterma indicam que o processo de adsorção é favorável, sendo endotérmico e controlado pela entropia do sistema.
Adsorção e dessorção de glifosato sobre ferrihidrita
Pereira, Rodrigo de Carvalho; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Matos, Roberto de; Di Mauro, Eduardo
Resumo: O glifosato é um herbicida inibidor enzimático muito utilizado na agricultura sendo este fortemente adsorvido por compostos inorgânicos, como os óxidos de alumínio e ferro A ferrihidrita, um óxido de ferro hidratado, é um mineral de grande interesse em trabalhos que envolvem adsorção devido sua alta área superficial Por esta razão, foi estudado a adsorção e dessorção do glifosato em ferrihidrita sintetizada Apenas uma pequena quantidade do glifosato adsorvido foi removido nos experimentos de dessorção, mostrando que a interação entre o glifosato e a ferrihidrita é forte, com possível formação de ligações covalentes Isto mostra que a ferrihidrita, apesar de não adsorver uma grande quantidade de glifosato, forma uma ligação forte com o glifosato A partir dos dados obtidos, foi observado que as maiores adsorções ocorrem em menores valores de pH e em maiores valores de força iônica de NaCl Em pH 5,, o modelo de isoterma de Langmuir foi o que os dados melhor se ajustaram e para a força iônica de ,1 mol L-1 de NaCl, pode-se observar uma cinética de pseudo-segunda ordem para diferentes temperaturas Dados de FT-IR confirmaram a presença do glifosato na ferrihidrita, mostrando uma interação com os grupos fosfato e carboxílico
Análise exploratória da separação de metabólitos secundários do extrato das folhas de Erythrina especiosa Andrews por cromatografia líquida : estudo comparativo
Soares, Daniely Xavier; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Bruns, Roy Edward; Ellensohn, Ricardo Machado
Resumo: Planejamento estatístico de mistura de quatro componentes foi usado para investigar a influência dos solventes no fracionamento cromatográfico em coluna aberta no extrato das folhas da Erythrina speciosa A Os grupos de frações obtidos foram investigados e comparados com os grupos obtidos pelo fracionamento cromatográfico envolvendo apenas solventes puros e misturas binárias (clássico) As frações foram analisadas quanto aos parâmetros solvatocrômicos a, ß e p para o aumento da seletividade de compostos químicos Os grupos de frações também foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) Duas fases móveis com diferentes forças cromatográficas foram investigadas Análise de componentes principais (ACP) e análise hierárquica foram aplicadas aos dados cromatográficos e espectroscópicos As características da impressão digital cromatográfica foram compassivas à mistura de solventes e a força cromatográfica A melhor fase móvel para produzir impressão digital informativa foi 17,5% acetonitrila, 65% de água e 17,5% de metanol (v/v/v) O grupo de frações do fracionamento cromatográfico com planejamento de misturas de maior diversidade de compostos (36 picos) foi obtido em misturas de hexano/diclorometano/acetato de etila ((6; 2; 2%) (v)) No fracionamento cromatográfico clássico o maior número de picos (34 picos) foi obtido com a mistura diclorometano/acetato de etila ((5; 5) (v)) As frações obtidas no fracionamento cromatográfico com planejamento de misturas apresentaram maior diversidade de espectros dos picos cromatográficos quando comparado com o fracionamento clássico
Análise exploratória de Coffea arabica por método PARAFAC e estudo microbiológico
Guizellini, Filipe Corrêa; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Bruns, Roy Edward; Borsato, Dionísio; Soares, Patrícia Kaori [Coorientadora]
Resumo: Duas cultivares de Coffea arabica, Bourbon e IPR11 foram analisadas Os extratos foram preparados com base em um planejamento experimental do tipo centroide simplex com 4 componentes, etanol, acetato de etila, diclorometano e hexano e analisados por HPLC-DAD Os dados tridimensionais obtidos foram decompostos pelo método PARAFAC Para as duas cultivares o melhor modelo PARAFAC apresentou 3 fatores Em ambos os casos o fator 1 conseguiu discriminar os extratos obtidos em acetato de etila, cujo perfil espectrofotométrico ainda não foi identificado O fator 2 indicou que os extratos em etanol puro e suas misturas binárias foram mais eficientes na extração dos ácidos clorogênicos enquanto que o fator 3 permitiu identificar a cafeína e trigonelina, sendo a maior concentração nas misturas edh e eadh para as cultivares Bourbon e IPR11, respectivamente A microflora natural do C arabica foi isolada e purificada, entretanto não notou-se a degradação da cafeína no meio específico Observou-se que as condições são desfavoráveis para o crescimento dos microrganismos em meio contendo cafeína A análise espectrofotométrica na região do UV-vis confirmou que não houve degradação da cafeína A cultivar Bourbon apresentou uma microflora de fácil isolamento em meios comuns para fungos filamentosos, bactérias e leveduras em relação a IPR11 Esta última é uma cultivar melhorada vegetalmente portanto mais resistente
Análise exploratória do efeito do solvente na análise de metabólitos secundários das folhas de annona muricata L. por métodos quimiométricos
Souza, Eloana Benassi Ribeiro de; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Jardim, Isabel Cristina Sales Fontes; Moreira, Isabel Craveiro
Resumo: Planejamento estatístico de mistura de cinco componentes foi usado para investigar a influência dos solventes na extração dos metabólitos secundários das folhas da Annona muricata L Os rendimentos dos extratos brutos, das frações da fase neutra, básica, orgânica e das fibras foram investigados O poder de extração de cada solvente ou mistura de solventes foi comparado com a diversidade de compostos extraídos das folhas da graviola Os extratos das frações das fases orgânica e básica também foram analisados por espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) e por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) Duas fases móveis com diferentes forças cromatográficas foram investigadas Modelos de análise de componentes principais (ACP) e análise hierárquica foram aplicados aos dados cromatográficos e espectroscópicos As características da impressão digital cromatográfica foram sensíveis à mistura de solventes e a força cromatográfica A melhor fase móvel para produzir impressão digital informativa foi 26% acetonitrila, 27% de metanol e 47% de água (v/v/v) Os extratos da fração da fase orgânica de maior diversidade de compostos (29 picos) foram obtidos em misturas de etanol:diclorometano e etanol:clorofórmio (1/2:1/2) (v/v) e na mistura etanol:diclorometano:clorofórmio (1/3/1/3/1/3) (v/v) A fração básica com maior número de picos (19 picos) foi obtida com a mistura etanol:acetato de etila:acetona (1/3:1/3:1/3) (v/v/v) O maior rendimento do extrato bruto foi obtido com a mistura ternária etanol:diclorometano:clorofórmio (1/3:1/3:1/3) (v/v/v) A fração neutra de menor rendimento foi obtida com etanol Rendimentos elevados da fração da fase orgânica foram obtidos com o etanol e com a mistura ternária etanol:diclorometano:acetona (1/3/1/3/1/3) (v/v/v) Já as frações básicas de maiores rendimentos foram obtidas com as misturas quaternárias (1/4:1/4:1/4:1/4) (v/v/v/v) etanol:acetato de etila:acetona:clorofórmio e etanol:acetato de etila:diclorometano:clorofórmio e a mistura quinária (1/5:1/5:1/5:1/5:1/5) (v/v/v/v/v) A mistura binária acetato de etila:diclorometano mostrou um forte poder de extração das fibras
Análise exploratória do efeito do solvente na análise de metabólitos secundários das folhas de Mikania laevigata Sch. Bip. por métodos quimiométricos
Garcia, Livia Maria Zambrozi; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Bruns, Roy Edward; Faria, Terezinha de Jesus
Resumo: Planejamento estatístico de misturas com cinco componentes, etanol, acetato de etila, diclorometano, acetona e clorofórmio, foi utilizado para investigar o efeito do solvente extrator no rendimento e diversidade de metabólitos secundários das folhas da Mikania laevigata Sch Bip Os extratos brutos foram fracionados por extração líquido-líquido, resultando em fibras e mais quatro diferentes frações, fração neutra (gorduras e graxas), fração orgânica (terpenóides e compostos fenólicos), fração básica (alcalóides) e fração polar (alcalóides quaternários e n-óxidos) O maior rendimento para o extrato bruto foi obtido na mistura binária etanol:diclorometano (1/2:1/2 v/v) O maior rendimento para a fração das fibras foi obtido com a mistura binária acetona:clorofórmio (1/2:1/2 v/v) Para a fração orgânica o maior rendimento foi obtido com a mistura etanol:acetato de etila (1/2:1/2 v/v), e a mistura ternária etanol:acetato de etila:clorofórmio (1/3:1/3:1/3 v/v/v) A mistura de acetato de etila:diclorometano:clorofórmio (1/3:1/3:1/3 v/v/v) foi mais eficiente na extração da fração básica, enquanto que para a fração neutra foi a mistura etanol:diclorometane:clorofórmio (1/3:1/3:1/3 v/v/v) Para a análise cromatográfica foram testadas três fases móveis de forças cromatográficas distintas 1,, 1,5 e 2,, sendo utilizado como modificadores orgânicos metanol e acetonitrila Os extratos das frações orgânica e básica foram analisados por HPLC para testar a eficiência na extração dos metabólitos O aumento da força cromatográfica (2,) diminui o número de picos no cromatograma e estes não estão relacionados com o rendimento das frações Os extratos brutos, as frações orgânicas e as frações gorduras e graxas foram analisados por FTIR Os extratos brutos, as frações básicas e as frações gorduras e graxas foram analisados por UV-VIS O efeito do solvente na composição química dos extratos foi comparado por meio das análises cromatográficas, UV-VIS e FTIR e métodos quimiométricos de análise de componentes principais e análise hierárquica
Análise exploratória do efeito do solvente na análise de metabólitos secundários das folhas de Rollinia mucosa (Jacq.) Baill por métodos quimiométricos
Silva, Renata Reis da; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Poppi, Ronei Jesus; Daniel, Juliana Feijó de Souza
Resumo: Planejamento estatístico de misturas de cinco componentes e métodos quimiométricos de analise multivariada foram usados para avaliar o efeito dos solventes na extração dos metabólitos secundários das folhas da Rollinia mucosa (Jacq) Baill, popularmente conhecida como pinha ou fruta do conde O poder de extração de cada solvente ou misturas de solventes foi avaliado pela diversidade de compostos extraídos, representado pelo número de picos cromatográficos Os rendimentos dos extratos brutos e fracionados também foram avaliados Três fases móveis com diferentes forças cromatográficas foram avaliadas Os maiores rendimentos em massa para o extrato bruto foi obtido com a mistura ternária etanol-diclorometano-clorofórmio (1/3;1/3;1/3) (v/v/v) O maior rendimento para a fração neutra também foi obtido com uma mistura ternária de etanol-diclorometano-clorofórmio (1/3;1/3;1/3) (v/v/v) Para a fase orgânica o maior rendimento foi obtido com a mistura quaternária etanol-acetato de etila-acetona-clorofórmio (1/4;1/4;1/4;1/4;1/4) (v/v/v/v) A fração básica apresentou maior rendimento com a mistura quinária etanol-acetato de etila-diclorometano-acetona-clorofórmio (1/5;1/5;1/5;1/5;1/5) (v/v/v/v/v), enquanto que para a fibras o melhor extrator foi o diclorometano puro Para a análise cromatográfica a fase móvel que apresentou maior número de picos com área superior a ,5% é composta de acetonitrila-metanol-água (17,5;17,5;65) (v/v/v) A fase orgânica que apresentou maior número de picos foi a mistura ternária de diclorometano-acetona-clorofórmio (1/3;1/3;1/3) (v/v/v) com 39 picos cromatográficos A fração básica que apresentou maior número de picos (45 picos) foi a mistura etanol-acetona (1/2;1/2) (v/v) A análise de componentes principais (ACP) e análise hierárquica (AH) aplicadas aos dados de absorção no infravermelho (FTIR) e dados cromatográficos, discriminaram os grupos dos solventes puros e misturas de acordo com os parâmetros de seletividade e a composição extratora
Análise exploratória e avaliação da atividade analgésica em camundongos de extratos das folhas de Vernonia condensata Baker
Afonso, Sabrina; Scarminio, Ieda Spacino [Orientador]; Moreira, Isabel Craveiro; Tarley, César Ricardo Teixeira; Moreira, Estefânia Gastaldello [Coorientadora]
Resumo: Neste estudo avaliou-se a atividade analgésica em camundongos por meio do modelo de contorções abdominais e da placa quente, bem como a dose letal média, DL5, usando diferentes frações de dois extratos de folhas de Vernonia condensata Baker As frações que apresentaram atividade analgésica foram as frações polares dos extratos aquosos de folhas coletadas no outono e verão na dose de 25 mg/kg, frações polares dos extratos orgânicos (6% de acetona:3% de diclorometano:1% de etanol) de folhas coletadas no outono, inverno e verão na dose de 4 mg/kg e frações intermediárias dos extratos orgânicos das folhas coletadas no outono nas doses de 25 e 4 mg/kg e no verão na dose de 1 mg/kg As frações polares apresentaram baixa toxicidade aguda (DL5 > 2 mg/kg) Métodos quimiométricos foram associados a dados espectroscópicos e cromatográficos para discriminar as diferentes frações dos extratos das folhas de Vernonia condensata Baker coletadas em diferentes épocas do ano Modelos de análise de componentes principais (ACP) e análise hierárquica (AH), aplicados aos dados fornecidos pela cromatografia e espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível e infravermelho, mostraram-se ferramentas úteis na investigação da composição química dos extratos Os dados espectroscópicos associados a métodos quimiométricos indicaram a presença de alcalóides com esqueleto semelhante à boldina e de lactonas sesquiterpênicas, que são compostos que apresentam atividade anti-inflamatória, na fração polar e intermediária, respectivamente As características da impressão digital cromatográfica foram sensíveis a força cromatográfica A melhor fase móvel para produzir impressão digital informativa, isto é, maior quantidade de picos no cromatograma, foi 26% de acetonitrila, 51% de água e 23% de metanol (v/v/v)
Análise por técnicas exploratórias e analíticas dos compostos de Zn e Mn recuperados de pilhas alcalinas esgotadas
(2023-04-17) Oliveira, Guilherme Santana de; Scarminio, Ieda Spacino; Matos, Roberto de; Urbano, Alexandre; Scarminio, Jair
Pilhas alcalinas são um tipo de resíduo sólido que impactam o meio ambiente, a compreensão dos fenômenos físicos e químicos associados à sua descarga auxiliam na busca por processos mais eficientes de recuperação dos compostos. Uma abordagem combinada de ACP e refinamento de Rietveld em dados de difração de raios-X foi empregada para analisar as fases cristalinas presentes em amostras extraídas das superfícies interna e externa do cátodo de uma pilha primária alcalina Zn-MnO2 esgotada. Os resultados do ACP foram posteriormente confirmados por análise cristalográfica dos dados de difração de raios-X. Os refinamentos de Rietveld realizados nos padrões de difratograma de raios-X forneceram a massa relativa das fases identificadas nas amostras das duas superfícies catódicas. Conhecer a composição química dos componentes das pilhas descarregadas ajuda a entender as reações eletroquímica neste tipo de pilha é o primeiro passo para se estabelecer processos de reciclagens. Testes de lixiviação para recuperação de Mn e Zn foram realizados com um planejamento fatorial fracionário 25-1, então a equação de regressão simples para extração de Mn foi determinada a partir dos dados experimentais em função da concentração de ácido sulfúrico, concentração de ácido ascórbico, relação sólido-líquido, temperatura e tempo de reação. A análise ACP permitiu discriminar a região da superfície catódica de onde vieram as amostras (seis regiões), inferir o número de fases cristalinas das amostras e o perfil das concentrações relativas em função da região da amostra. Os principais efeitos e interações foram investigados pela análise de variância (ANOVA). As condições ótimas de lixiviação redutiva foram determinadas como 0,5 mol/L de H2SO4, dosagem de ácido ascórbico 0,9 g/60mL, relação sólido-líquido 2 g/60mL, temperatura 55 °C e tempo 30 min. A análise exploratória dos difratogramas de raios-X dos óxidos obtidos após a lixiviação mostrou diferentes fases dependendo dos parâmetros utilizados na lixiviação ao final da recuperação do Mn. Os resultados do refinamento de Rietveld indicaram as fases principais como Na4(SO4)1.45(CO3)0.55, Na2Mn3O7, Mn3O4, ZnMn2O4.
Análise química do cogumelo Agaricus subrufescens cultivado com diferentes suplementos artesanais e comerciais
Ferrari, Anna Beatriz Sabino; Zeraik, Maria Luiza [Orientador]; Soares, Adriana Lourenço; Oliveira Junior, Admilton Gonçalves de
Resumo: O cogumelo Agaricus subrufescens é mundialmente conhecido devido a presença de algumas substâncias bioativas e ao seu alto valor nutricional que pode ser potencializado com a adição de alguns tipos de suplementos Desta forma o objetivo deste trabalho foi determinar a composição química, atividade antioxidante e fenóis totais das três diferentes linhagens do cogumelo A subrufescens [originárias do Japão (JP), Brasil (ABZ) e Bélgica (T2)] cultivadas com diferentes tipos de suplementos artesanais (com e sem adição de formol) produzidos a partir de resíduos industriais: amendoim (casca de vagem e amendoim), fruta (resíduos de acerola), combinação (farelo de soja, milho, trigo e algodão) e mistura (33,3% de cada suplemento artesanal), além de suplementos comerciais: setas e champfood O estudo da composição química foi realizado de acordo com os métodos descritos pela Associação Oficial de Métodos Analíticos (AOAC) e o perfil cromatográfico dos extratos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE-UV/DAD) Para o tratamento de dados foi utilizada a técnica quimiométrica de análise de fatores (AF) A capacidade antioxidante dos extratos foi avaliada pelo método de DPPH•, do poder de redução do ferro (FRAP) e pela capacidade de absorção do radical oxigênio (ORAC), e o teste de fenóis totais foi realizado pelo método de Folin-Ciocalteu A proposta de identificação das substâncias foi feita utilizando a cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas (CL-EM/EM) A AF da composição química demonstrou que as linhagens ABZ e T2 possuem maiores correlações com os teores de fibras e proteínas em comparação às amostras da linhagem JP Já em relação ao perfil cromatográfico do extrato acetato de etila a AF demonstrou que os cogumelos suplementados com mistura formol e mistura apresentaram semelhança entre as amostras cultivadas com os suplementos comerciais champfood e setas para as três linhagens Para a capacidade redutora do DPPH• o extrato mais ativo foi apresentado pela linhagem T2 suplementada pelo suplemento fruta formol (55,89 ± 2,6 mg EAG/1g); pelos métodos FRAP e ORAC os mais potentes resultados foram obtidos para linhagem ABZ com a suplementação do comercial setas (242,86 ± 37,4 mg EAG/1g e 5,95 ± ,58 g EAG/1g, respectivamente), estaticamente iguais aos valores obtidos com o suplemento artesanal mistura (155,2 ± 25, mg EAG$$1g e 5,4 ± ,36 g EAG$$1g) A linhagem ABZ também apresentou o maior teor de compostos fenólicos totais Através da análise de CL-EM/EM do extrato hidroalcoólico foi possível a identificação de cinco substâncias, dentre as quais destacou-se o ácido p-cumárico por possuir atividade antioxidante relatada na literatura Já em relação ao extrato acetato de etila foram identificadas sete substâncias, sendo que a esculetina relatada pela primeira vez no cogumelo A subrufescens Assim, verificou-se que os suplementos artesanais são uma alternativa viável aos comerciais e que o tipo de suplementação influencia significativamente na composição final das diferentes linhagens de A subrufescens estudadas, sendo que, a linhagem ABZ destacou-se por apresentar resultados promissores com o suplemento artesanal mistura
Ânions inorgânicos e black carbon em material particulado proveniente da combustão de mistura diesel e biodiesel
Lemos, Bruno Rodrigues de Lana; Solci, Maria Cristina [Orientador]; Corrêa, Sérgio Machado; Tarley, César Ricardo Teixeira
Resumo: A utilização de misturas combustíveis do diesel com biodiesel vêm ocorrendo no Brasil sendo que em 214 a mistura B5 (5% biodiesel/95% diesel) foi alterada para B6 e B7 A previsão para 22 é da vigência do uso do B2 O LACA/INCT de Energia e Ambiente vem acompanhando desde 2 as alterações nas emissões provenientes da combustão em veículos pesados (ônibus) medindo gases e material particulado e seus conteúdos orgânicos e inorgânicos Há divergências em vários estudos sobre os aspectos positivos e negativos da utilização das misturas diesel/biodiesel em motores e seu impacto no ambiente Sendo assim, este trabalho teve como objetivo o estudo das emissões de misturas em veículos pesados, em tempo real de operação Material particulado, ânions inorgânicos majoritários (cloreto, nitrato e sulfato) e black carbon foram determinados no ambiente interno do terminal urbano central de Londrina Os resultados mostraram que a média das concentrações das massas para o MP1, foi 21,83 ± 5,1 µg m-3, para o MP2,5 foi 26,79 ± 6,7 µg m-3 e para o MP1 foi 42,15 ± 14,97 µg m-3 Os ânions representaram 8,3% da massa do MP fino e 9,13% do MP grosso e o BC representou 85% do MP fino e 65% do grosso A razão NO3-/SO4-2 foi ,54 e ,65 para o MP2,5 e ,45 para o MP1 O sulfato foi o ânion observado em maior concentração
Aplicação da espectroscopia de infravermelho próximo associada a métodos quimiométricos para predição de blends de Coffea arabica e Coffea canephora em grãos crus de café
(2023-03-27) Alvarenga, Vanessa de; Nixdorf, Suzana Lucy; Ferreira, Ednaldo José; Sousa, Diana Nara Ribeiro De
O café é um dos produtos mais apreciados pela população mundial, tendo sido consumidas em 2020 e 2021, 163 milhões de sacas no mundo. Esta commodity é relevante para o Brasil, levando em conta que o País, é seu maior produtor e exportador. Das 130 espécies da planta conhecidas, apenas duas possuem relevância comercial - Coffea arabica Lineu (café arábica) e Coffea canephora Pierre (café canéfora). Essas espécies diferem entre si, nas características físicas, químicas, sensoriais e em seu valor comercial. Embora sejam distintas, sua classificação manual é demorada. Tendo em vista que a matéria-prima define a qualidade do produto, justifica-se determinar sua identidade. Portanto, este trabalho objetivou desenvolver um método rápido utilizando a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS), para discriminar as espécies arábica e canéfora, e criar um modelo preditivo para determinar suas proporções nos blends a partir dos grãos crus. Os espectros NIRS foram obtidos diretamente de 50 g de café beneficiado grão cru, sem passar em peneira e nem triturar, dispostos no porta amostra, e lidos em 30 s na faixa de 750 a 2500 nm. Um banco de dados foi constituído pelas análises de 66 amostras da safra 2021/22 representativas de diferentes procedências nacionais, com espectros de 38 cafés arábica (MG, SP, PR, BA) e 28 cafés canéfora (RO e ES), submetidos aos pré-processamentos de correção multiplicativa de espalhamento (MSV). Empregando-se a análise de componentes principais (PCA), as componentes PC-1 e PC-2 foram capazes de juntas explicarem 96% da variância dos dados. A análise de agrupamento hierárquico (HCA) permitiu a separação em dois grandes grupos das 2 espécies, arábica e canéfora. Os blends de 50 g foram preparados a partir de 2 amostras, classificadas com número reduzido de defeitos, nas proporções de 5, 10, 20, 30, 40 e 50% (m/m) de café canéfora em arábica. Os gráficos de scores da PCA para os blends foram capazes de explicar 98% da variância dos dados. Para criar o modelo preditivo de distinção das misturas, utilizou-se a regressão por componentes principais (PCR) e a regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR), com validação por meio do método leave-one-out (LOO). Embora os erros quadráticos médios (RMSE) foram elevados, os coeficientes de determinação foram adequados e os modelos preditivos PCR e PLSR foram capazes de estimar os valores das proporções de canéfora em arábica em relação ao referencial nas proporções acima de 40%. O método desenvolvido mostrou-se como alternativa verde e rápida de classificação das espécies de cafés, com potencial de predição de suas proporções em misturas, que tende a uma maior robustez com o acréscimo da variabilidade amostral.
Aplicação de estruturas metal-orgânicas: explorando as reações de descoloração e redução de N2
(2021-02-25) Camargo, Luan Pereira; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Bonacin, Juliano Alves; Matos, Roberto de
Devido os problemas ambientais associados ao descarte incorreto de resíduos industriais e a crescente dependência mundial pela síntese de amônia para utilização como fertilizante agrícola, no presente estudo foi avaliada a obtenção de duas estruturas metal-orgânicas: tereftalato de ferro (MOF-235) e cobalto (MOF-Co), a fim de explorar suas propriedades fotoeletrocatalíticas para as reações de descoloração de corante e redução do gás N2. Tal classe de materiais tem chamado a atenção graças as suas propriedades excepcionais, destacando sua atividade catalítica associada à sua elevada área específica e porosidade. Porém, suas propriedades fotoeletroquímicas ainda são pouco exploradas, principalmente para a MOF-Co, onde os estudos estão voltados para a caracterização inorgânica e seu desempenho catalítico ainda é pouco compreendido. Neste sentido, para obtenção das amostras em estado sólido foram selecionadas duas técnicas: a síntese solvotérmica (MOF-235) e a reação de precipitação (MOF-Co). Em seguida, através da técnica de deposição drop-casting foram construídos eletrodos com diferentes números de camadas (5, 10 e 15 camadas), utilizando o substrato condutor óxido de estanho dopado com índio (ITO). Com as técnicas de caracterização físico-química comprovou-se a formação das estruturas desejadas. Os fotoânodos ITO/MOF-235 apresentaram maior densidade de portadores de carga à medida que o número de camadas aumentou. No entanto, o valor de fotocorrente obtido para o eletrodo de 5 camadas foi cerca de 15 % maior que o filme de 10 camadas, e 24 % maior quando comparado ao de 15 camadas. A justificativa está no aumento de resistência a transferência de carga com aumento de camadas. Em relação à reação de fotoeletrodegradação do corante azul de metileno (AM), todos os fotoânodos da MOF-235 apresentaram boa atividade fotoeletrocatalítica, alcançando cerca de 65 % de descoloração em apenas 70 minutos de reação. Além disso, uma considerável taxa de rendimento de formação de NH3 foi obtido neste trabalho, 0,716 µg h-1 cm-2, sendo comparável a outros materiais. Com relação a MOF-Co, a caracterização eletroquímica indicou um comportamento de semicondutor, resultando em uma elevada densidade de corrente durante a incidência de radiação UV. Embora a percentagem de descoloração do AM tenha sido inferior a obtida com a MOF-235, (cerca de 34 % após 70 minutos de reação), o perfil apresentado durante a voltametria de varredura cíclica indicou um comportamento promissor para a reação de separação da água (geração de oxigênio). Dessa forma, este trabalho mostrou como materiais ainda pouco explorados obtidos através de técnicas simples e de custo baixo, podem apresentar resultados interessantes que permite a resolução de graves problemas da humanidade.
Aplicação de redes neurais artificiais do tipo mapas auto-organizáveis : estudo de casos
Silva, Hágata Cremasco da; Borsato, Dionísio [Orientador]; Scarminio, Ieda Spacino; Bona, Evandro; Mesquita, Marcos Eduardo Ribeiro do Valle [Coorientador]
Resumo: Foram analisadas quarenta amostras de soja, transgênicas e comuns, plantadas em duas regiões diferentes, Londrina e Ponta Grossa A fim de verificar se os valores de concentração dos compostos inorgânicos na soja eram diferentes em função da região de plantio, as concentrações de K, P, Ca, Mg, S, Zn, Mn, Fe, Cu e B foram analisados por uma Rede Neural Artificial do tipo Mapa Auto Organizável (MAO) Foi observado que a rede foi capaz de diferenciar as amostras conforme sua região de origem Entretanto, não foi observada a diferenciação das amostras quanto a transgenia Também foram analisadas cento e setenta e duas mostras de café oriundas de 16 cidades diferentes, do estado do Paraná, que foram divididas em três regiões de acordo com o clima e temperatura das cidades As concentrações de K, P, Ca, Mg, S, Zn, Mn, Fe, Cu e B foram analisadas por uma Rede Neural Artificial do tipo Mapa Auto Organizável e foi constatado que não foi possível a separação das amostras em relação à região de origem Em relação às cidades, algumas puderam ser agrupadas e outras não Em uma segunda análise verificou-se um bom agrupamento das cidades, formando um total de 6 grupos distintos Também foi possível constatar que das 1 variáveis utilizadas 3 delas, K, Mg e Mn, não exerciam muita influência nos resultados apresentados Neste último estudo foi constatado que as 3 variáveis retiradas da análise eram importantes da construção das relações das vizinhanças dos grupos Apesar dos grupos formados terem sido os mesmos, as relações de vizinhança não permaneceram iguais Foi possível constatar, portanto, que as concentrações de P, Ca, K, Mg, Mn, S, Zn, Fe, Cu e B aplicados à rede do tipo MAO foram capazes de reconhecer 1 cidades, formando 6 grupos distintos De acordo com os resultados obtidos a RNA do tipo MAO se mostrou uma ferramenta importante e adequada no reconhecimento de padrões nos dois casos estudados
Aplicação de técnicas de RMN na investigação do modo de ação anti-ureolítica de derivados de aminoácidos
(2023-03-02) Nakamae, Matheus Yoshimitsu Tatsuta; Macedo Júnior, Fernando César de; Bispo, Marcelle de Lima Ferreira; Laverde Junior, Antonio; Viana, Renato Márcio Ribeiro
Ureases são um grupo de metaloenzimas responsáveis pela catálise da hidrólise da ureia em amônia e carbamato, encontradas na natureza, produzidas por plantas, fungos e bactérias. Estas enzimas possuem consideráveis interesses agrícola e medicinal, uma vez que ela são responsáveis por parte da perda de nitrogênio disponível no solo e consequente redução da eficiência de fertilizantes a base de ureia, assim como são um fator de virulência de microrganismos patogênicos ureolíticos. O desenvolvimento de inibidores de ureases apresenta-se como uma das principais estratégias para enfrentar esses problemas. Estudos prévios realizados pelo grupo de pesquisa apontaram tioidantoínas e hidantoínas derivadas de aminoácidos como inibidores promissores. Nesse trabalho, buscamos investigar as interações desses compostos com a urease de Canavalia ensiformis (UCE) utilizando técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de tempo de relaxação longitudinal (T1), espectroscopia ordenada por difusão (DOSY) e PRE (Paramagnetic relaxation enhancement). Dados de STD previamente obtidos pelo grupo de pesquisa foram refinados pelos experimentos de tempo de relaxação, nos fornecendo o mapeamento dos grupos de epítopos considerando a relaxação do ligante (GEM-CRL). Os resultados de PRE indicam que todos o ligantes interagem nas proximidades do centro ativo da UCE, embora apresentem perfis de inibição diferentes e os resultados de DOSY nos mostram que a hidantoína derivada da L-metionina apresenta uma interação mais forte com a enzima, embora ela seja uma inibidora mais fraca em relação à tioidantoína da L-valina. Os experimentos de tempo de relaxação e PRE apresentam uma metodologia simples e podem facilmente ser integrados a uma rotina de trabalho envolvendo o estudo de interações intermoleculares ligante-enzima por RMN
Aplicação de técnicas espectroscópicas de baixo custo LF-NMR e NIR no monitoramento da qualidade de combustíveis de transporte
Aguiar, Leticia Magalhães de; Killner, Mário Henrique Montazzolli [Orientador]; Scarminio, Ieda Spacino; Bona, Evandro
Resumo: Atualmente, existe uma contínua busca pelo desenvolvimento de novas técnicas analíticas robustas, rápidas e de baixo custo, que possam ser aplicadas ao monitoramento da qualidade de combustíveis de transporte; essa tarefa analítica é realizada, principalmente, com a utilização de métodos físico-químicos de análise, apesar de robustos, demandam um longo período de análise e custos elevados Com o intuito de aumentar a abrangência do setor de fiscalização de combustíveis métodos espectroscópicos de análise tem sido empregados nos últimos quinze anos, como a espectroscopia NIR (Near Infrared), MIR (Middle Infrared), RAMAN e NMR (Nuclear Magnetic Ressonance) de alto campo De forma análoga e com o intuito de redução dos custos de análise, propiciados por uma metodologia que traz uma maior quantidade de informações químicas a respeito da amostra, frente as espectroscopias ópticas, o presente trabalho propõe a aplicação da espectroscopia LF-1H NMR (Low Field Nuclear Magnetic Ressonance) com os métodos de quimiométricos de calibração PLSR (regressão de mínimos quadrados parciais) e SVM (máquina de vetores de suporte) para o controle de qualidade gasolina e biodiesel A aplicação dessa metodologia para a determinação de diferentes parâmetros de qualidade da gasolina mostrou desempenho analítico comparável às metodologias de referência hoje empregadas (estabelecido pela ANP), acrescentando a vantagem de velocidade analítica e custo operacional, além de permitir a fiscalização in situ, dado o tamanho reduzido do instrumento O mesmo ganho foi também visualizado para o emprego da técnica no monitoramento em tempo real da reação de transesterificação para a produção de biodiesel, uma vez que pode-se determinar, com erros de determinação satisfatórios, a porcentagem de mono-, di, triglicerídeos e taxa de conversão à medida que a reação avançava