Abertura regiosseletiva e estereoespecífica de epóxidos : um estudo visando a síntese assimétrica da enoquipodina A
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Resumo
Resumo: A estrutura de diversas moléculas bioativas provenientes de produtos naturais é composta por centros quarternários, este fato acarreta o aumento na demanda do desenvolvimento de novas metodologias para a síntese enantiosseletiva destes centros Para esta finalidade, a reação de abertura de epóxidos quirais não simétricos por nucleófilos de carbono se mostrou uma proposta eficiente A reação tem regiosseletividade dependente do meio em que é realizado Em meio ácido, a abertura do anel apresenta o estado de transição catiônico com carga parcial positiva especialmente desenvolvida sobre o carbono mais substituído por grupos capazes de estabilizar a deficiência eletrônica Para a obtenção de epóxidos quirais que serviram como materiais de partida para a formação de centros quaternários foram utilizados dioxiranas quirais geradas in situ, método que se destaca como particularmente brando Quando aplicado a olefinas benzílicas geminais como substrato, mostrou uma diminuição gradual, tanto no rendimento quanto no excesso enantimérico, conforme o aumento de substituintes doadores de elétrons sobre o anel As reações de abertura dos epóxidos, utilizando 1,5 equivalentes de TiCl4, 1, equivalente de silil-enol éter e variando a temperatura de -78 a ºC, resultaram na formação dos produtos de abertura desejados com únicos regioisômeros na forma de seus correspondentes hemicetais Para nossa surpresa, o epóxido não ativado sofreu racêmização durante a reação de abertura, sugerindo um mecanismo de abertura com formação de carbocátion Porém, para a abertura do epóxido mais ativado, o produto formado manteve a pureza enantiomética proveniente do substrato, sugerindo um mecanismo de abertura pentacoordenado Estes resultados sugerem que a reação de abertura de epóxidos quirais sob catálise ácida pode ser aplicado à síntese assimétrica da Enoquipodina A e B
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Palavras-chave
Química orgânica, Sesquiterpenos, Olefinas, Enoquipodina, Síntese assimétrica, Organic chemistry, Sesquiterpenes, Olefins, Asymmetric synthesis, Stereochemistry, Synthetic organic