01 - Doutorado - Química

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Caracterização de bentonita e hidrotalcita calcinada e avaliação do comportamento da sorção e dessorção com prata, selênio e antimônio
Constantino, Leonel Vinicius; Yabe, Maria Josefa Santos [Orientador]; Tarley, César Ricardo Teixeira; Carvalho, Gizilene Maria de; Rinaldi, Andrelson Wellington; Appoloni, Carlos Roberto
Resumo: A medida que novas tecnologias e produtos são ao desenvolvidos, aumentam os problemas associados à poluição ambiental Entre os poluentes emergentes, a prata, o selênio e o antimônio são relevantes para o monitoramento ambiental, devido à alta toxicidade para organismos aquáticos e terrestres Para isso, é necessária a busca por materiais de baixo custo, com alta capacidade de sorção de cátions e ânions Portanto, este estudo explora a caracterização de duas bentonitas (BaVC-1 e SWy-2) e hidrotalcita calcinada, além do comportamento da sorção e dessorção com espécies de prata, selênio e antimônio A bentonita BAVC-1 mostrou características desejáveis para a sorção de íons prata, como área de superfície específica alta e alta capacidade de troca de cátions, resultando em alta eficiência de sorção (>99%) A hidrotalcita calcinada mostrou alta eficiência de sorção para espécies de selênio e antimônio e baixa capacidade de mobilização para a fase líquida Em geral, a competição de ânions na sorção de hidrotalcita calcinada indicou maior interferência do sulfato sobre as espécies de selênio e antimônio do que nitrato e fosfato A caracterização físico-química e a modelagem matemática, foram utilizadas para prever o comportamento de sorção das espécies nos materiais Os parâmetros dos modelos de sorção foram utilizados para prever a interação entre sorvatos e sorventes, além da viabilidade termodinâmica do processo, buscando estabelecer critérios de escolha para materiais de baixo custo e ambientalmente amigáveis
Comportamento dos aminoácidos protéicos e não protéicos adsorvidos em minerais em diferentes composições salinas de água do mar : um estudo de química prebiótica
Farias, Ana Paula Santa Fé; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Costa, Antônio Carlos Saraiva da; Anaíssi, Fauze Jacó; Benetoli, Otavio de Brito; Fujiwara, Sérgio Toshio; Santana, Henrique de [Coorientador]
Resumo: Nesta tese foi realizado um estudo de Química Prebiótica com o objetivo de avaliar o comportamento de aminoácidos protéicos e não protéicos adsorvidos em minerais sob diferentes composições salinas de água do mar A tese é apresentada em cinco capítulos, utilizando minerais e aminoácidos que poderiam ser encontrados na Terra prebiótica O ambiente primitivo foi simulado nos experimentos utilizando água do mar artificial de composição média salina dos oceanos atuais Foram utilizados para o estudo os aminoácidos glicina (Gly), a-alanina (a-Ala) e ß-alanina (ß-Ala) assim como os minerais montmorilonita e goethita Os aminoácidos foram quantificados por cromatografia líquida de alto desempenho (CLAE) e as análises dos cátions foram realizadas por espectrometrias de absorção atômica, UV-VIS, de emissão por plasma acoplado indutivamente (ICP) e fotometria de chama O estudo do material adsorvido foi feito através de espectroscopia de infravermelho (FT-IR) O capítulo I apresenta uma revisão bibliográfica sobre a química prebiótica, montmorilonita e goethita No capítulo II são encontradas as técnicas químicas e espectroscópicas para a preparação, quantificação e caracterização das amostras O capítulo III mostra a adsorção dos aminoácidos Gly, a-Ala e ß-Ala em montmorilonita-Na+ Os resultados mostraram que a adsorção destes aminoácidos prebióticos em montmorilonita-Na+ foi dependente da salinidade e pH O capítulo IV mostra a adsorção de Gly, a-Ala e ß-Ala em goethita e os efeitos dos cátions em diferentes soluções de água do mar sobre a adsorção destas biomoléculas no mineral e vice- versa A goethita atuou concentrando os cátions K e Mg da solução; estes efeitos poderiam ter desempenhado um importante papel na formação de peptídeos No capítulo V foi realizada uma investigação por espectroscopia de infravermelho e difração de raio-X das interações de aminoácidos protéicos e não protéicos com goethita Os espectros mostraram que houve adsorção dos aminoácidos na goethita
Interações entre bases nitrogenadas e zeólitas : um estudo físico químico em condições prebióticas
Anizelli, Pedro Renato; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Benetoli, Luis Otávio de Brito; Costa, Antônio Carlos Saraiva da; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Segatelli, Mariana Gava
Resumo: As interações entre diferentes bases nitrogenadas como a adenina, timina, citosina e uracila com zeólita natural e zeólita sintética Fe-ZSM-5 foram estudadas utilizando diferentes técnicas como FTIR, RPE, difratometria de raio-X e análise termogravimétrica Os resultados mostraram uma maior adsorção em pH 2, para adenina e citosina, sobre a zeólita natural, onde interações eletrostáticas entre as bases de carga positiva, e a superfície da zeólita carregada negativamente foi a explicação para esses resultados No caso da citosina, a adsorção foi maior em água ultrapura em relação a água do mar artificial , Ga e 4, Ga, porque a presença de sais, presentes nesses meios, competem com as bases nitrogenadas pelos sítios ativos do mineral No caso da zeólita sintética Fe-ZSM-5 a adsorção de adenina foi dependente da razão Si?Fe e similar em água ultrapura e 4, Ga, exceto para F7 Os dados de FTIR mostram que a adsorção ocorre pelo grupo C=O da citosina e pelo grupo NH2 da adenina As análises térmicas mostraram que a presença da adenina na zeólita natural desloca um dos eventos de perda de massa para maiores temperaturas Os dados de difratometria de raio-X mostram que a presença de adenina em água ultrapura em pH 8, exerce um efeito protetivo sobre a estrutura do mineral, pois após teste de adsorção não houve a dissolução da zeólita Já presença de timina, uracila e citosina, nas mesmas condições, provocaram a dissolução da zeólita natural Outro estudo de importância para a química prebiótica foram as alterações estruturais observadas na citosina e timina, exercida por condições de solução ácida ou básica que ocorriam na terra primitiva A timina e citosina liofilizadas a partir da solução básica mostraram bandas características do ânion mesomérico devido a desprotonação das bases nitorgenadas A citosina liofilizada a partir de solução ácida mostrou bandas características da citosina hidroclorada Também, as águas do mar de diferentes composições salinas exerceram alterações importantes nessas moléculas A interação da timina e citosina com diferentes águas do mar, cuja composição salina se assemelham as da água do mar de 4, bilhões de anos atrás, águas do mar de 3,2 bilhões de anos atrás e água do mar de composição salina atual mostraram que para a timina existe uma interação forte com Sr+2 presente na água do mar artificial de 3,2 bilhões de anos e água do mar artificial hidrotermal de 3,2 bilhões de anos Essas interações provocam alterações nos espectros Raman e infravermelho Para a citosina ocorreu uma interação com diferentes cátions das diferentes águas do mar, pois ocorreu um deslocamento da banda característica do estiramento (C2-N1) Outra contribuição importante, para a química prebiótica, está na reatividade da timina e citosina, em reações de formação de nucleosídeos, que foram estudadas usando os parâmetros de nucleofilicidade e energia do orbital HOMO
Simulação e otimização dos parâmetros envolvidos na transferência de massa de íons Na+, K+ e Fe2+ durante a salga de Cogumelos Champignon Pré-Cozidos
Bordin, Mirian Souza Prado; Borsato, Dionísio [Orientador]; Terrile, Amélia Elena; Bona, Evandro; Yabe, Maria Josefa Santos; Killner, Mário Henrique Montazzolli
Resumo: O cogumelo é considerado um alimento funcional e pode proporcionar benefícios para a saúde por apresentar componentes bioativos Além disso, ele não apresenta fatores antinutricionais que possam afetar a biodisponibidade do ferro Tal fato possibilita o enriquecimento deste alimento com ferro, o qual é um elemento essencial à vida, e que pode ser uma alternativa para resolver a deficiência deste mineral no organismo Devido ao fato de o cogumelo ser um alimento altamente perecível, por conta de sua alta atividade de água, sua conservação pelo método de salga em salmoura é muito utilizada no Brasil para aumentar sua vida útil A conserva do cogumelo utiliza o sal cloreto de sódio (NaCl) No entanto, ingerir elevado teor de sódio tem provocado hipertensão arterial no consumidor, logo, um ótimo substituto parcial do NaCl é o cloreto de potássio (KCl) Sendo assim, foram feitos dois experimentos No primeiro, foi realizada a construção da modelagem matemática, com base na generalização da segunda lei de Fick, da difusão simultânea para NaCl e KCl durante a salga em salmouras estática e agitada em cogumelos champignon (Agaricus bisporus) pré-cozidos, e simulada através do método de elementos finitos Os coeficientes de difusão principais e cruzados e o número Biot foram determinados com aplicação do método de otimização simplex supermodificado por meio da minimização dos erros percentuais Os desvios entre os dados simulados e experimentais foram de 5,78% para o NaCl, e 4,78% para o KCl, em salmoura estática, e 4,95% para o NaCl e 4,35% para o KCl, em salmoura agitada No segundo experimento foi construída uma modelagem matemática da transferência de massa dos íons Na+, K+ e Fe2+ durante a salga em salmouras estáticas e agitadas nos cogumelos champignon, e simuladas pelo método de elementos finitos Nesta modelagem foi considerada a difusão para todos os íons e adsorção no modelo de Langmuir para o íon ferroso Os erros percentuais de cada espécie na transferência de massa foram de 3,11% a 15,34% Os parâmetros envolvidos na transferência de massa foram determinados por aplicação do método de otimização simplex supermodificado, e foi possível verificar um aumento nos coeficientes de difusão principais dos íons Na+ e K+ quando comparado com valores do primeiro experimento Com o sistema de agitação, o íon ferroso foi 81,43 % (m/v) adsorvido da salmoura para o cogumelo, sendo que no sistema estático foi 46,43% (m/v) Em ambos os experimentos, os resultados das simulações foram coerentes com os valores experimentais, validando a capacidade preditiva do modelo obtido e, com isso, foi possível verificar a influência do filme formado na superfície do cogumelo durante a difusão dos sais
Síntese de magnetita na presença de íons cianeto e tiocianato : ensaios de química prebiótica
Samulewski, Rafael Block; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Urbano, Alexandre; Tarley, César Ricardo Teixeira; Galante, Douglas; Dall'Antonia, Luiz Henrique
Resumo: A ascendência da vida a partir de matéria inanimada e o caminho percorrido para isto ocorrer é o principal contexto estudado pela Química Prebiótica Dentre os caminhos, uma hipótese bastante aceita é de que os minerais desempenharam papel crucial no desenvolvimento de moléculas orgânicas, sendo por efeito protetivo ou mesmo catalisador Em meio a tantos minerais, os óxidos de ferro se destacam pela grande abundância na Terra primitiva e, entre os que se destacam está a Magnetita Como esse mineral pode ser formado a partir de soluções de ferro(II), o estudo da influência de íons e moléculas no mecanismo de formação mineral, como o cianeto, o tiocianato e os íons dos oceanos primitivos, assim como o estudo de adsorção desses íons em minerais prebióticos, são vias válidas de estudo de possibilidade de existência prebiótica de outros minerais férricos Assim como a interação do cianeto não é apropriada para com alguns minerais em virtude de suas propriedades químicas, acredita-se que a formação de complexos entre ferro e cianeto deve ter sido uma forma de armazenamento desse íon em condições prebióticas Assim, a formação de hexacianoferrato(II) e análogos do complexo azul da Prússia são entradas válidas para a concentração de cianeto e abrem marjem a vasta possibilidade de reações secundárias Logo, o estudo da interação do ânion complexo hexacianoferrato(II) com diferentes minerais é atraente do ponto de vista prebiótico Utilizando essa lacuna do conhecimento, o objetivo desse trabalho é estudar a influência da inserção de íons cianeto e tiocianato, assim como os íons da água do mar, na síntese da magnetita Além disso, como o cianeto não adsorve facilmente em superfícies minerais, esse trabalho tem como objetivo estudar os processo de adsorção do complexo hexacianoferrato(II) em diferentes minerais e meios através de ensaios de adsorção e estudos termodinâmicos e espectroscópicos Os resultados obtidos através das sínteses de magnetita na presença de diferentes íons mostram que o tiocianato age como agente formador do mineral goetita e que a água do mar de 4 bilhões de anos atrás também auxilia a formação de goetita e ferrihidrita Já o cianeto labora como agente protetor do mecanismo, amparando a síntese da magnetita e inibindo a formação de goetita Esses resultados podem auxiliar no entendimento da existência prebiótica de outros minerais, principalmente aqueles com ferro no estado de oxidação 3+, comumente ligados ao processo de oxigenação do planeta após o surgimento da vida Para os ensaios de adsorção do complexo hexacianoferrato(II), quando em intercâmbio com bentonita, os resultados obtidos a partir de dados espectroscópicos e isotermas de adsorção mostram que há formação de azul da Prússia e que esse processo é termodinamicamente favorável por vias entrópicas Para a magnetita, também há formação de análogos do azul da Prússia mas a adsorção do íon complexo hexacianoferrato(II) também acontece via interação de esfera-externa Já a interação do ânion complexo com a Caulinita é proporcionada unicamente na forma de coordenação via esfera externa, com alteração de simetria do complexo visível nos dados de espectroscopia na região do infravermelho O processo de interação via esfera-externa da magnetita e da caulinita com o complexo ocorre da mesma forma, porém os resultados termodinâmicos mostram que o primeiro ocorre por vias entálpicas enquanto o segudo por entrópicas Os experimentos com os minerais magnetita e caulinita só mostraram resultados positivos de adsorção quando foram realizados em água do mar Com os dados obtidos nesse trabalho foi possível observar que diferentes minerais férricos podem ser obtidos mesmo em condições anóxicas a partir de soluções de ferro(II) Além disso, quando há formação de complexos com cianeto, há possibilidade de adsorção em diferentes minerais seja por coordenação via esfera externa, seja pela formação de análogos do azul da Prússia, mostrando que esse complexos podem ter sido potenciais estoques de cianeto prebiótico e, assim, contribuído para a origem da vida na Terra
Sorção e dessorção de glifosato em goethita e goethita modificada com cisteína
Orcelli, Thiago; Zaia, Dimas Augusto Morozin [Orientador]; Urbano, Alexandre; Di Mauro, Eduardo; Tarley, César Ricardo Teixeira; Dall'Antonia, Luiz Henrique
Resumo: O glifosato (N- (fosfonometil) glicina) é um dos herbicidas mais amplamente utilizados no mundo e lidera as vendas no Brasil Por ser um herbicida de amplo espectro, pouca seletividade e aplicação foliar, a sua utilização deve ser relizada para controle de plantas daninhas em plantações de culturas resistentes ao glifosato Devido a sua pouca seletividade, a contaminação do solo, águas subterrâneas, rios, etc, por glifosato pode gerar a morte de outras culturas não resistentes e afetar a saúde dos animais Nos estudos sobre o glifosato grande parte investigou a interação do herbicida com minerais presentes no solo Nosso trabalho buscou a descontaminação do solo utilizando a goethita e goethita modificada com cisteína para trazer uma nova perpectiva ambiental no uso de descontaminantes Para esse estudo foi realizado diferentes métodos para avaliar a viabilidade do mineral como remediador de solos ou águas contaminadas com glifosato Dentre eles, o método espectrofotométrico para quantificação de glifosato, adsorção, dessorção, isotermas de adsorção, espectroscopia no infravermelho (FTIR), difração de raios-X, espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) Quando estudamos a adsorção e dessorção de glifosato em goethita a água destilada ou CaCl2 extraíram até 6% de glifosato da goethita Quando foi utilizado o extrator de Mehlich houve retirada de até 73% do glifosato adsorvido Nos pHs 2,; 4,; 6, e 8,; um aumento no teor de sal diminuiu a adsorção de glifosato em goethita Os resultados das isotermas de adsorção obedecem ao modelo isotérmico de Freundlich A dessorção na goethita modificada também foi avaliada ambos CaCl2 e água reagentes resultaram na mesma extração adsorvente de 17% O reagente de extração Mehlich removeu cerca de 22,5% de glifosato adsorvido em goethita modificada O comportamento da adsorção é baseado no modelo de isotermas não-lineares de Langmuir-Freundlich e Khan Nos dois minerais sintetizados após a adsorção do glifosato em goethita e goethita modificada, foi observado diminuição do pHpzc O estudo dos espectros de FTIR revelaram que o glifosato interage com a goethita através do grupo fosfato e, em pH elevado, o grupo amina pode estar envolvido Em pHs acima de 6, o EPR mostra uma distorção na simetria octaédrica do ferro A alta dessorção de glifosato em goethita indica que em solos com alto teor de goethita, o glifosato contaminará facilmente as águas subterrâneas ou os rios E que o composto sintetizado de goethita com cisteína interage fortemente com o glifosato devido a pequena dessorção, com potencial para a utilização como remediador de solos contaminados

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