Caracterização vibracional de copolímeros semicondutores
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Resumo: Os poli(3-alquiltiofenos) (P3AT´s) consistem em uma importante classe de polímeros semicondutores amplamente empregados no campo da optoeletrônica, como os dispositivos orgânicos emissores de luz (OLED´s), células solares poliméricas (CSP´s), baterias recarregáveis, transistores orgânicos Devido a isso, inúmeras pesquisas vêm sendo desenvolvidas no intuito de sintetizar esta classe de polímeros com outros materiais a fim de confeccionar dispositivos cada vez mais eficientes No presente trabalho, foi avaliada a influência nas propriedades de um dos P3AT´s, o poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), em função do eletrólito de suporte utilizado na síntese, LiClO4/ACN ou Et4NBF4/ACN, além do efeito da adição de outros dois polímeros, polidifenilamina (PDFA) e o 1-[3-(metoxicarbonil)propil]-1-fenil-[6,6]metanofulereno (PCBM), ao P3HT O filme de P3HT foi sintetizado por cronoamperometria (CA) em solução de 11-1 mol L-1 LiClO4 ou Et4NBF4 em acetonitrila (ACN) O filme de PDFA por voltametria cíclica (VC) em solução de 11-1 mol L-1 LiClO4/ACN A blenda denominada poli(difenilamina-co-3-hexiltiofeno), P(DFA-co-3HT), foi sintetizada em “camadas”, sendo uma de PDFA, gerada por VC, e outra de P3HT, gerado por CA A blenda denominada P3HT/PDFA, solução de 1:1, foi sintetizada por CA O material denominado CP3(HT-OT) foi obtido, por CA, a partir de solução 1:1 dos monômeros 3-hexiltiofeno e 3-octiltiofeno As blendas denominadas P3HT/PCBM e CP3(HT-OT)/PCBM foram sintetizadas nas mesmas condições descritas para os filmes de P3HT e CP3(HT-OT) obtidos em solução 11-1 mol L-1 de Et4NBF4/ACN, exceto pelo fato que, após a síntese eletroquímica, foi depositado, sob esses filmes, 5 µL de uma solução de 6,7 mg mL-1 de PCBM em clorofórmio A VC do filme de P3HT demonstrou a presença de dois segmentos, cátion radical e dicátion, durante a oxidação do filme, sendo que o primeiro segmento apresentou-se mais estável Esse resultado foi comprovado pelo Raman in situ (?ext = 532 nm) e pela espectroscopia de Reflectância, que ainda demonstrou um efeito de desdopagem do material em função do tempo A espectroscopia Raman ex situ ainda verificou que o P3HT é sensível ao tempo de irradiação do laser A adição de PDFA ao P3HT alterou a energia de gap e a afinidade eletrônica do último porém pouco influenciou o potencial de ionização A espectroscopia Raman verificou que a incorporação da PDFA aumentou a quantidade de segmentos quinônicos na matriz do material Também foi verificada uma alta estabilidade, por ressonância paramagnética eletrônica, Raman e espectroscopia de fotoluminescência, do segmento cátion radical nos filmes de P3HT, P3HT/PDFA e P(DFA-co-3HT) devida ao aumento da cristalinidade desses materiais A alteração do eletrólito de suporte na síntese dos filmes, de LiClO4/ACN para Et4NBF4/ACN, influenciou significativamente nos valores de resistência de transferência de carga (na ordem de 1 vezes), na morfologia dos filmes e nas propriedades ópticas dos materiais, sobretudo na energia de gap e na afinidade eletrônica A adição de PCBM aos filmes de P3HT e CP3(HT-OT) gerou uma estabilização dos segmentos carregados positivamente em suas matrizes em função do potencial aplicado, além de uma pequena redução da resistência de transferência de carga Entretanto, também foi observada uma supressão na emissão dos filmes e, a partir dos diagramas de Bode, uma menor difusão do éxciton com a adição do PCBM
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Palavras-chave
Copolímeros, Polímeros conjugados, Eletroquímica, Raman, Espectroscopia de, Copolymers, Conjugated polymers, Electrochemistry, Raman spectroscopy