Development of low-cost and enhanced iron vanadate electrodes for (photo)electrochemical sensor applications

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dc.contributor.advisorDall'Antonia, Luiz Henrique
dc.contributor.authorCamargo, Luan Pereira
dc.contributor.bancaTarley, César Ricardo Teixeira
dc.contributor.bancaFerreira, Odair Pastor
dc.contributor.bancaVieira, Luciana Lima
dc.contributor.bancaDamos, Flávio Santos
dc.coverage.extent261 p.
dc.coverage.spatialLondrina
dc.date.accessioned2026-08-21T16:43:32Z
dc.date.available2026-08-21T16:43:32Z
dc.date.issued2025-02-27
dc.description.abstractEsta tese investiga a síntese e aplicação de fotoeletrodos de vanadato de ferro (FeVO) em sistemas fotoeletroquímicos, abordando relevantes desafios sociais e científicos. O trabalho está dividido em quatro capítulos, cada um explorando uma aplicação distinta para validar as hipóteses propostas sobre as propriedades catalíticas, de detecção e de melhoria estrutural do material. No primeiro capítulo, avaliamos o processo de Adsorção e Reação Sucessiva de Camadas Iônicas (SILAR) como rota de síntese para o semicondutor vanadato de ferro. Com o controle de tempo e temperatura, sintetizamos a fase Fe2V4O13 que foi utilizada para a fotoeletrooxidação não enzimática de glicose. O material demonstrou resposta fotocatalítica sob luz visível, alta sensibilidade (0,370 µA mM–1 cm–2), baixo limite de detecção (52 µmol L–1), elevada seletividade e reprodutibilidade. Tais resultados indicaram seu potencial para a construção de dispositivos confiáveis e economicamente viáveis para o monitoramento glicêmico. No segundo capítulo, ampliamos o desenvolvimento de sensores eletroquímicos para aplicações biomédicas utilizando diferentes fases do vanadato de ferro (FeVO4 e Fe2V4O13). Em condições otimizadas, a detecção de dopamina – principal indicador de doenças neurológicas, tal como Parkinson – apresentou duas faixas lineares (1,21 – 30,32 µmol L-1 e 30,32 – 72,77 µmol L-1), com limites de detecção e quantificação de 0,34 e 1,12 µmol L–1, respectivamente. O dispositivo demonstrou boa seletividade mesmo na presença de interferentes e foi validado na análise de dopamina em fluido cerebrospinal artificial (valores de recuperação entre 98,7% e 102,4%) e na determinação do fármaco Prolopa® (forma carboxilada da dopamina), tipicamente prescrito por médicos para tratamento de Parkinson. Cálculos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) aprofundaram o conhecimento da relação estrutura-atividade. Obtemos importantes insights sobre as interações eletrônicas, destacando a adequação do material para a detecção de analito de interesse comparada as espécies interferentes. Baseando-se na transferência de carga, um mecanismo para o aprimoramento da atividade catalítica durante incidência de luz visível também foi proposto por DFT. No terceiro capítulo abordamos o desafio global representado pelo vírus SARS-CoV-2. Neste trabalho, desenvolvemos uma plataforma imunossensora seletiva, combinando eletrodos de vanadato de ferro com um novo anticorpo de domínio único para detectar o domínio de ligação ao receptor (RBD) da proteína spike. Além disso, avaliamos a influência da solução eletrolítica no desempenho fotoeletroquímico de nossos fotoanodos. A plataforma alcançou limites de detecção ultrabaixos (0,15 pg mL-1) e precisão em amostras de soro humano, demonstrando a viabilidade de sistemas fotoeletroquímicos para detecção rápida e não invasiva de vírus. No quarto capítulo desta tese, exploramos a engenharia de heteroestruturas entre vanadato de ferro e trióxido de tungstênio, visando melhorar a transferência de carga interfacial, controlar a concentração de portadores de carga e mitigar o processo de recombinação. Com um estudo sistemático, identificamos que controlar a ordem e quantidade de camadas de crescimento dos semicondutores pode ser uma estratégia viável para otimizar seu desempenho fotoeletroquímico, minimizando o consumo de recursos. As heterojunções, com alinhamento de banda tipo-II, apresentaram eficiente separação de cargas, maior absorção de luz visível e redução da recombinação dos portadores de carga fotogerados. Ao ajustar estrategicamente a metodologia de construção, otimizamos o processo de fabricação. Por exemplo, eletrodos com menos ciclos de deposição, como “2L_FeVO + 1L_WO3 (mistura)” e “2L_WO3 + 2L_FeVO”, apresentaram melhores resultados em comparação com os semicondutores individuais e com eletrodos mais espessos, como o “4L_FeVO + 5L_WO3”. A reação de oxidação fotoeletroquímica da água, especialmente reação de evolução de oxigênio, foi utilizada como modelo para o processo de produção de hidrogênio, um combustível sustentável sem emissões de gases poluentes. Os resultados obtidos foram associados as condições experimentais e a reações competitivas ao processo de water-splitting. Além do avanço no conhecimento das propriedades do vanadato de ferro, essa tese demonstrou a versatilidade das técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica, linear, pulso diferencial, onda quadrada, cronoamperometria, e espectroscopia de impedância eletroquímica) para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Cada técnica traz características e respostas diferentes, que pode ser explorada para otimização. De modo geral, os resultados confirmaram as hipóteses iniciais, evidenciando a eficiente absorção de luz visível, estabilidade química e versatilidade do FeVO em sistemas fotoeletroquímicos. Ao mesmo tempo, as modificações estruturais com a formação de heteroestruturas, aprimoraram significativamente o desempenho eletroquímico do material, abrindo caminho para avanços em detecção, catálise e aplicações em energia renovável
dc.description.abstractother1This thesis investigates the synthesis and application of iron vanadate (FeVO) photoelectrodes in photoelectrochemical systems, addressing relevant social and scientific challenges. The work is divided into four chapters, each exploring a distinct application to validate the proposed hypotheses regarding the material's catalytic, detection, and structural enhancement properties. In the first chapter, we evaluated the Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) process as a synthesis route for the iron vanadate semiconductor. By controlling time and temperature, we synthesized the Fe2V4O13 phase, which was used for the non-enzymatic photoelectrooxidation of glucose. The material demonstrated photocatalytic response under visible light, high sensitivity (0.370 µA mM–1 cm–2), low detection limit (52 µmol L–1), high selectivity, and reproducibility. These results indicated its potential for the construction of reliable and cost-effective devices for glycemic monitoring. In the second chapter, we extended the development of electrochemical sensors for biomedical applications using different phases of iron vanadate (FeVO4 and Fe2V4O13). Under optimized conditions, dopamine detection – a key indicator of neurological diseases such as Parkinson's – exhibited two linear ranges (1.21 – 30.32 µmol L?¹ and 30.32 – 72.77 µmol L–1), with detection and quantification limits of 0.34 and 1.12 µmol L–1, respectively. The device showed good selectivity even in the presence of interferents. It was validated for dopamine analysis in artificial cerebrospinal fluid (recovery values between 98.7% and 102.4%) and for determining the drug Prolopa® (carboxylated dopamine), typically prescribed for Parkinson's treatment. Density Functional Theory (DFT)-based calculations provided deeper insights into the structure-activity relationship. We obtained important findings about electronic interactions, highlighting the material's suitability for analyte detection compared to interferent species. Based on charge transfer, a mechanism for catalytic activity enhancement under visible light irradiation was also proposed using DFT. In the third chapter, we addressed the global challenge posed by the SARS-CoV-2 virus. In this work, we developed a selective immunosensor platform by combining iron vanadate electrodes with a novel single-domain antibody to detect the receptor-binding domain (RBD) of the spike protein. Additionally, we evaluated the influence of the electrolyte solution on the photoelectrochemical performance of our photoanodes. The platform achieved ultra-low detection limits (0.15 pg mL–1) and accuracy in human serum samples, demonstrating the feasibility of photoelectrochemical systems for rapid and non-invasive virus detection. In the fourth chapter, we explored the engineering of heterostructures between iron vanadate and tungsten trioxide to improve interfacial charge transfer, control charge carrier concentration, and mitigate the recombination process. Through a systematic study, we identified that controlling the order and number of semiconductor growth layers can be a strategy to optimize photoelectrochemical performance while minimizing resource consumption. The heterojunctions, type-II band alignment, exhibited efficient charge separation, enhanced visible light absorption, and reduced recombination of photogenerated charge carriers. By strategically adjusting the construction methodology, we optimized the fabrication process. For instance, electrodes with fewer deposition cycles, such as “2L_FeVO + 1L_WO3 (mixture)” and “2L_WO3 + 2L_FeVO” showed better results compared to pristine materials and thicker electrodes, such as “4L_FeVO + 5L_WO3”. The photoelectrochemical water oxidation reaction, particularly the oxygen evolution reaction, was used as a model for hydrogen production, a sustainable fuel with no pollutant gas emissions. The results were associated with experimental conditions and competitive reactions during the water-splitting process. Beyond advancing knowledge of iron vanadate properties, this thesis demonstrated the versatility of electrochemical techniques (cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, differential pulse voltammetry, square wave voltammetry, chronoamperometry, and electrochemical impedance spectroscopy) for the development of electrochemical sensors. Each technique offers unique characteristics and responses that can be exploited for optimization. Overall, the results confirmed the initial hypotheses, demonstrating the efficient visible light absorption, chemical stability, and versatility of FeVO in advanced photoelectrochemical systems. Moreover, structural modifications through heterostructure formation significantly enhanced the material's electrochemical performance, paving the way for advancements in detection, catalysis, and renewable energy applications
dc.identifier.urihttps://repositorio.uel.br/handle/123456789/19509
dc.language.isoeng
dc.relation.departamentCCE - Departamento de Química
dc.relation.institutionnameUniversidade Estadual de Londrina - UEL
dc.relation.ppgnamePrograma de Pós-Graduação em Química
dc.subjectBiossensor
dc.subjectFotoeletrocatálise
dc.subjectHeterojunções
dc.subjectÓxidos-bimetálicos
dc.subjectSemicondutor
dc.subjectSensor não-enzimático
dc.subjectQuímica
dc.subjectFotoeletroquímica
dc.subject.capesCiências Exatas e da Terra - Química
dc.subject.cnpqCiências Exatas e da Terra - Química
dc.subject.keywordsBimetallic oxides
dc.subject.keywordsBiosensor
dc.subject.keywordsHeterojunctions
dc.subject.keywordsNon-enzymatic sensor
dc.subject.keywordsPhotoelectrocatalysis
dc.subject.keywordsSemiconductor
dc.subject.keywordsChemistry
dc.subject.keywordsPhotoelectrochemistry
dc.titleDevelopment of low-cost and enhanced iron vanadate electrodes for (photo)electrochemical sensor applications
dc.title.alternativeDesenvolvimento de eletrodos de vanadado de ferro de baixo custo e aprimorados para aplicações de sensores (foto)eletroquímicos
dc.typeTese
dcterms.educationLevelDoutorado
dcterms.provenanceCentro de Ciências Exatas

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