Development of low-cost and enhanced iron vanadate electrodes for (photo)electrochemical sensor applications
Data
2025-02-27
Autores
Camargo, Luan Pereira
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Resumo
Esta tese investiga a síntese e aplicação de fotoeletrodos de vanadato de ferro (FeVO) em sistemas fotoeletroquímicos, abordando relevantes desafios sociais e científicos. O trabalho está dividido em quatro capítulos, cada um explorando uma aplicação distinta para validar as hipóteses propostas sobre as propriedades catalíticas, de detecção e de melhoria estrutural do material. No primeiro capítulo, avaliamos o processo de Adsorção e Reação Sucessiva de Camadas Iônicas (SILAR) como rota de síntese para o semicondutor vanadato de ferro. Com o controle de tempo e temperatura, sintetizamos a fase Fe2V4O13 que foi utilizada para a fotoeletrooxidação não enzimática de glicose. O material demonstrou resposta fotocatalítica sob luz visível, alta sensibilidade (0,370 µA mM–1 cm–2), baixo limite de detecção (52 µmol L–1), elevada seletividade e reprodutibilidade. Tais resultados indicaram seu potencial para a construção de dispositivos confiáveis e economicamente viáveis para o monitoramento glicêmico. No segundo capítulo, ampliamos o desenvolvimento de sensores eletroquímicos para aplicações biomédicas utilizando diferentes fases do vanadato de ferro (FeVO4 e Fe2V4O13). Em condições otimizadas, a detecção de dopamina – principal indicador de doenças neurológicas, tal como Parkinson – apresentou duas faixas lineares (1,21 – 30,32 µmol L-1 e 30,32 – 72,77 µmol L-1), com limites de detecção e quantificação de 0,34 e 1,12 µmol L–1, respectivamente. O dispositivo demonstrou boa seletividade mesmo na presença de interferentes e foi validado na análise de dopamina em fluido cerebrospinal artificial (valores de recuperação entre 98,7% e 102,4%) e na determinação do fármaco Prolopa® (forma carboxilada da dopamina), tipicamente prescrito por médicos para tratamento de Parkinson. Cálculos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) aprofundaram o conhecimento da relação estrutura-atividade. Obtemos importantes insights sobre as interações eletrônicas, destacando a adequação do material para a detecção de analito de interesse comparada as espécies interferentes. Baseando-se na transferência de carga, um mecanismo para o aprimoramento da atividade catalítica durante incidência de luz visível também foi proposto por DFT. No terceiro capítulo abordamos o desafio global representado pelo vírus SARS-CoV-2. Neste trabalho, desenvolvemos uma plataforma imunossensora seletiva, combinando eletrodos de vanadato de ferro com um novo anticorpo de domínio único para detectar o domínio de ligação ao receptor (RBD) da proteína spike. Além disso, avaliamos a influência da solução eletrolítica no desempenho fotoeletroquímico de nossos fotoanodos. A plataforma alcançou limites de detecção ultrabaixos (0,15 pg mL-1) e precisão em amostras de soro humano, demonstrando a viabilidade de sistemas fotoeletroquímicos para detecção rápida e não invasiva de vírus. No quarto capítulo desta tese, exploramos a engenharia de heteroestruturas entre vanadato de ferro e trióxido de tungstênio, visando melhorar a transferência de carga interfacial, controlar a concentração de portadores de carga e mitigar o processo de recombinação. Com um estudo sistemático, identificamos que controlar a ordem e quantidade de camadas de crescimento dos semicondutores pode ser uma estratégia viável para otimizar seu desempenho fotoeletroquímico, minimizando o consumo de recursos. As heterojunções, com alinhamento de banda tipo-II, apresentaram eficiente separação de cargas, maior absorção de luz visível e redução da recombinação dos portadores de carga fotogerados. Ao ajustar estrategicamente a metodologia de construção, otimizamos o processo de fabricação. Por exemplo, eletrodos com menos ciclos de deposição, como “2L_FeVO + 1L_WO3 (mistura)” e “2L_WO3 + 2L_FeVO”, apresentaram melhores resultados em comparação com os semicondutores individuais e com eletrodos mais espessos, como o “4L_FeVO + 5L_WO3”. A reação de oxidação fotoeletroquímica da água, especialmente reação de evolução de oxigênio, foi utilizada como modelo para o processo de produção de hidrogênio, um combustível sustentável sem emissões de gases poluentes. Os resultados obtidos foram associados as condições experimentais e a reações competitivas ao processo de water-splitting. Além do avanço no conhecimento das propriedades do vanadato de ferro, essa tese demonstrou a versatilidade das técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica, linear, pulso diferencial, onda quadrada, cronoamperometria, e espectroscopia de impedância eletroquímica) para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Cada técnica traz características e respostas diferentes, que pode ser explorada para otimização. De modo geral, os resultados confirmaram as hipóteses iniciais, evidenciando a eficiente absorção de luz visível, estabilidade química e versatilidade do FeVO em sistemas fotoeletroquímicos. Ao mesmo tempo, as modificações estruturais com a formação de heteroestruturas, aprimoraram significativamente o desempenho eletroquímico do material, abrindo caminho para avanços em detecção, catálise e aplicações em energia renovável
Descrição
Palavras-chave
Biossensor, Fotoeletrocatálise, Heterojunções, Óxidos-bimetálicos, Semicondutor, Sensor não-enzimático, Química, Fotoeletroquímica