Síntese e aplicação de polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias

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dc.contributor.advisorTarley, César Ricardo Teixeira
dc.contributor.authorNanicuacua, Daniel Morais
dc.contributor.bancaCorazza, Marcela Zanetti
dc.contributor.bancaFerreira, Odair Pastor
dc.contributor.bancaGonçalves Júnior, Affonso Celso
dc.contributor.bancaFigueiredo, Eduardo Costa de
dc.coverage.extent155 p.
dc.coverage.spatialLondrina
dc.date.accessioned2024-08-16T13:46:13Z
dc.date.available2024-08-16T13:46:13Z
dc.date.issued2022-10-31
dc.description.abstractEste trabalho descreve a síntese de um polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) (PHB-MIP) explorando o processo sol-gel e a polimerização por radicais livres e sua aplicação para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias. A inovação do trabalho está pautada no emprego de dois monômeros funcionais na síntese com propriedades de interação com o diuron, garantindo elevada capacidade adsortiva e seletividade ao material. O polímero foi caraterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS), Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Análise Termogravimétrica (TGA), medidas de adsorção/de adsorção de nitrogênio e medidas de molhabilidade através de ângulo de contato. O equilíbrio de adsorção de diuron no PHB-MIP foi alcançado em 130 minutos, o que foi descrito pelo modelo de pseudo-primeira ordem, enquanto a isoterma de adsorção foi descrita pelo modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios de adsorção. As capacidades máximas de adsorção, determinadas em pH 4,0 foram 145,04 mg g-1 para PHB-MIP e 23,84 mg g-1 para PHB-NIP (polímero não impresso). A adsorção de diuron em polímeros sugere um processo exotérmico e espontâneo com valores de ?H0= -22,99 e -9,94 kJ mol-1 K-1 para o PHB-MIP e PHB-NIP, respectivamente; valores de ?G0= -21,89 kJ mol-1 K-1 para o PHB-MIP e -17,20 kJ mol-1 K-1 para PHB-NIP. A seletividade do PHB-MIP foi avaliada a partir de soluções binárias contendo diuron e tebutiuron, hexazinona, ametrina ou imazapique, dando origem a coeficientes de seletividade relativo (k') superiores a uma unidade, o que demonstra a formação de cavidades impressas no polímero. O novo adsorvente proposto neste estudo tem maior capacidade de adsorção para o diuron em comparação aos polímeros orgânicos e muitos adsorventes carbonáceos relatados na literatura. O polímero impresso foi utilizado como adsorvente para extração em fase sólida (SPE), visando o desenvolvimento de um método de pré-concentração de diuron, cujas condições otimizadas foram: 150,0 mg de massa de PHB-MIP preenchida no cartucho SPE, vazão de pré-concentração da amostra (pH 4,0) de 14,0 mL min-1 , volume de pré concentração de 50,0 mL, e 6,0 mL de metanol como solvente de eluição e vazão de eluição de 2,0 mL min-1 . A faixa linear foi desde o limite de quantificação (LQ =0,27 µg L -1 ) até 200,0 µg L-1 ; R2= 0,999). O método SPE apresentou alto fator de pré concentração, avaliado em 173. O método foi aplicado na análise de amostras de água superficial de riacho e lago, assim como amostras de leite de soja. Testes de adição e recuperação foram realizados e porcentagens de recuperação (%) de 91,7 a 104,0 % para amostras de água e 93,1 a 110,0 % para amostras de leite de soja foram obtidas, atestando a exatidão das análises.
dc.description.abstractother1This paper describes a synthesis of a bifunctional hybrid molecularly imprinted poli(methacrylic acid-trimetoxyphenylsilane) (BHMIP) exploring the sol-gel process and free radical polymerization and its application for preconcentration of diuron from aqueous and food matrices. The novelty of work is based on the use of two functional monomers in the synthesis with interaction properties with diuron, assuring high adsorptive capacity and selectivity to the material. The polymer was characterized by means of Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetric Analysis (TGA), nitrogen adsorption/desorption measurements and measurements of the wettability through contact angle. Equilibrium time of diuron adsorption onto BHMIP was reached in 130 min, and described by pseudo-first order model, while the adsorption isotherm was described as a dual-site Langmuir-Freundlich model. The maximum adsorption capacities, determined at pH 4, were found to be 145.04 mg g-1 for BHMIP and 23.84 mg g-1 for BHNIP (non-imprinted polymer). Diuron adsorption onto polymers suggests an exothermic and spontaneous process with ?H0 values of -22.99 and -9.94 kJ mol-1 K-1 for BHMIP and BHNIP, respectively; ?G0 values of -21.89 kJ mol-1 K-1 for BHMIP and -17.20 kJ mol-1 K-1 for BHNIP. Selectivity of BHMIP was evaluated from binary solutions containing diuron and tebuthiuron, hexazinone, ametryn or imazapic, giving rise to relative selectivity coefficients (k´) higher than one unit, which demonstrates the formation of imprinted cavities in the polymer. The new proposed adsorbent has higher adsorption capacity towards diuron compared to previously molecularly imprinted organic polymers and many carbonaceous adsorbents reported in the literature. The imprinted polymer was used as adsorbent for solid phase extraction, aiming to the development of diuron preconcentration method, whose optimized conditions were: 150.0 mg of BHMIP mass filled into the SPE cartridge, sample preconcentration flow rate (pH 4.0) of 14.0 mL min-1 ; preconcentration volume of 50.0 mL, 6.0 mL methanol as elution solvent and elution flow rate of 2.0 mL min-1 . The linear range was from the limit of quantification (LQ = 0.27 µg L-1 ) up to 200.0 µg L-1 ; R2= 0.999). The SPE method showed a high preconcentration factor, evaluated as 173. The method was applied to the analysis of stream and lake surface water, as well as soybean milk samples. Addition and recovery tests were carried out and recovery percentages (%) of 91.7 up to 104.0 % for water samples and 93.1 up to 110.0 % in soybean milk samples were obtained, attesting the accuracy of analysis.
dc.identifier.urihttps://repositorio.uel.br/handle/123456789/17219
dc.language.isopor
dc.relation.departamentCCE - Departamento de Química
dc.relation.institutionnameUniversidade Estadual de Londrina - UEL
dc.relation.ppgnamePrograma de Pós-Graduação em Química
dc.subjectDiuron
dc.subjectExtração
dc.subjectAmostras ambientais
dc.subjectPolímero bifuncional impresso
dc.subjectQuímica analítica
dc.subject.capesCiências Exatas e da Terra - Química
dc.subject.keywordsDiuron
dc.subject.keywordsExtraction
dc.subject.keywordsEnvironmental samples
dc.subject.keywordsImprinted bifunctional polymer
dc.subject.keywordsAnalytical chemistry
dc.titleSíntese e aplicação de polímero híbrido bifuncional molecularmente impresso poli(ácido metacrílico-feniltrimetoxisilano) para pré-concentração de diuron em matrizes aquosas e alimentícias
dc.title.alternativeSynthesis and application of bifunctional hybrid molecularly imprinted polymer poly(methacrylic acid-trimethoxyphenylsilane) for diuron preconcentraction from aqueous and food matrices
dc.typeTese
dcterms.educationLevelDoutorado
dcterms.provenanceCentro de Ciências Exatas

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