Desenvolvimento de nanobastões de Zn2GeO4 para aplicações fotocatalíticas

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dc.contributor.advisorLa Porta, Felipe de Almeida
dc.contributor.authorConti, Mary Carmen Maté Durek de
dc.contributor.bancaMatos, Roberto de
dc.contributor.bancaTarley, César Ricardo Teixeira
dc.contributor.bancaNogueira, Francisco Guilherme Esteves
dc.contributor.bancaFernandez, Pablo Sebastian
dc.coverage.extent176 p.
dc.coverage.spatialLondrina
dc.date.accessioned2024-11-13T12:40:23Z
dc.date.available2024-11-13T12:40:23Z
dc.date.issued2024-10-25
dc.description.abstractEste estudo teórico-experimental, dividido em dois trabalhos, investiga as propriedades físicas e aplicações fotocatalíticas de nanobastões de germanato de zinco, Zn2GeO4 (ZGO), sintetizados hidrotermicamente. No primeiro trabalho, avaliou-se a influência do precursor de zinco (cloreto, nitrato e acetato de zinco) nas propriedades e aplicações do ZGO. A síntese hidrotérmica convencional resultou em materiais com morfologia uniforme de nanobastões, alta pureza e cristalinidade. O potencial zeta dos nanobastões variou de -13 mV a -16 mV, e as amostras mostraram variações nos valores de bandgap conforme os precursores utilizados. A estrutura cristalina romboédrica do ZGO é formada por clusters tetraédricos de [ZnO4] (atuando como modificador da rede) e [GeO4] (formador da rede). A análise da célula unitária revela variações significativas nos comprimentos de ligação dentro desses clusters, principalmente devido a pequenas distorções nas posições atômicas do oxigênio. A fotoluminescência e a atividade fotocatalítica das amostras foram atribuídas à presença de defeitos superficiais, como vacâncias de oxigênio. A fotocatálise, avaliada pela descoloração do corante azul de metileno sob irradiação UV por 180 minutos, ao aplicar inibidores de radicais oxidantes o resultado mostrou que radical hidroxila (•OH) é o principal oxidante, com outras espécies reativas de oxigênio (EROs) atuando como coadjuvantes. O fotocatalisador exibiu alta estabilidade e eficiência (~97%) em múltiplos ciclos, além de baixo impacto fitotóxico. Adicionalmente, este trabalho explora, pela primeira vez na literatura, a aplicação do ZGO como catalisador em reações multicomponentes para a síntese de isoxazol-5(4H)-onas apresentou rendimento entre 82 – 92%, com a atividade catalítica diretamente relacionado à acidez superficial do ZGO, ZGO-N < ZGO-C < ZGO-A. Por fim, o estudo também inclui esforços teóricos pioneiros, utilizando modelos realistas para aprimorar a compreensão do design de nanobastões de ZGO com morfologia controlada. No segundo trabalho, investigou-se como diferentes concentrações de etilenoglicol (EG), utilizado como solvente durante o processo hidrotérmico, influenciam o crescimento e as propriedades estruturais, ópticas e fotocatalíticas dos nanobastões de ZGO. Os resultados de difração de raios X (DRX) confirmaram a presença de ZGO com estrutura romboédrica fenacita em amostras preparadas com 0%, 25%, 50%, e 75% de EG. No entanto, a amostra preparada com 100% de EG apresentou halos amorfos que não foi possível identificar a quais estruturas pertencem, porém podemos afirmar pela área do difratograma que 68,73% se refere à fase ZGO e 31,27 a esta fase amorfa. O acréscimo do EG levou à diminuição do tamanho dos cristalitos e da cristalinidade. A técnica de espalhamento dinâmico de luz revelou que partículas menores foram obtidas com o aumento da concentração de EG, e resultou em um potencial zeta mais negativo, favorecendo a dispersibilidade. As análises de BET/BHJ indicaram uma tendência geral de aumento da área de superfície com o aumento da concentração de EG, como esperado. As análises de espectroscopia FTIR e Raman detectou bandas associadas ao EG na superfície do ZGO. A espectroscopia de fotoluminescência foi empregada para estudar a cinética de foto-oxidação do EG adsorvido na superfície dos nanobastões de ZGO. Os resultados revelaram que a degradação do EG segue os modelos cinéticos de pseudo segunda ordem e de difusão parabólica. O modelo pseudo segunda ordem indica que a adsorção de EG na superfície do ZGO ocorre predominantemente por fisissorção, e a degradação do EG é desencadeada pela irradiação contínua e aquecimento do laser. Enquanto que o modelo de difusão parabólica elucida a etapa limitante da taxa de degradação do EG, demonstrando que a transferência de elétrons é controlada pela difusão de moléculas de EG para os sítios ativos na superfície do ZGO. Além disso, o estudo também avaliou a atividade fotocatalítica desses materiais em solução, demonstrando que a amostra ZGO-0 apresentou uma capacidade superior de descoloração tanto do azul de metileno e da rodamina B, em comparação com as outras amostras. Para entender melhor a relação entre a estrutura/propriedade desses materiais em nanoescala, também realizamos cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) em condições periódicas. Em suma, os resultados desses estudos demonstram a importância do controle preciso dos parâmetros de síntese para otimizar as propriedades em nanoescala do ZGO, abrindo caminho para novas aplicações em áreas como (foto)catálise.
dc.description.abstractother1This theoretical-experimental study, divided into two parts, investigates the physical properties and photocatalytic applications of zinc germanate nanorods, Zn2GeO4 (ZGO), synthesized via hydrothermal methods. In the first part, we evaluate the influence of different zinc precursors (zinc chloride, nitrate, and acetate) on the properties and applications of ZGO. The conventional hydrothermal synthesis produced materials with a uniform nanorod morphology, high purity, and crystallinity. The zeta potential of the nanorods ranged from -13 mV to -16 mV, and the samples exhibited variations in bandgap values depending on the precursors used. The rhombohedral crystalline structure of ZGO consists of tetrahedral [ZnO4] clusters (acting as network modifiers) and [GeO4] clusters (network formers). Unit cell analysis reveals significant variations in bond lengths within these clusters, primarily due to small distortions in the atomic positions of oxygen. Photoluminescence and photocatalytic activity of the samples were attributed to the presence of surface defects, such as oxygen vacancies. Photocatalysis, assessed through the degradation of methylene blue dye under UV irradiation for 180 minutes, revealed that hydroxyl radicals (•OH) are the main oxidizing agents, with other reactive oxygen species (ROS) acting as secondary contributors. The photocatalyst exhibited high stability and efficiency (~97%) over multiple cycles, with minimal phytotoxic impact. Additionally, this work explores, for the first time in the literature, the application of ZGO as a catalyst in multicomponent reactions for the synthesis of isoxazol-5(4H)-ones, which exhibited yields between 82–92%. The catalytic activity was directly related to the surface acidity of ZGO, following the order: ZGO-N < ZGO-C < ZGO-A. Finally, the study also includes pioneering theoretical efforts, utilizing realistic models to enhance understanding of the design of ZGO nanorods with controlled morphology. In the second part, we investigate how different concentrations of ethylene glycol (EG), used as a solvent during the hydrothermal process, influence the growth and the structural, optical, and photocatalytic properties of ZGO nanorods. X-ray diffraction (XRD) results confirmed the presence of ZGO with a rhombohedral phenacite structure in samples prepared with 0%, 25%, 50%, and 75% EG. However, the sample prepared with 100% EG exhibited amorphous halos that could not be definitively attributed to any structure; nevertheless, based on the diffractogram area, 68.73% corresponds to the ZGO phase and 31.27% to this amorphous phase. The addition of EG led to a reduction in crystallite size and crystallinity. Dynamic light scattering (DLS) revealed that smaller particles were obtained with increasing EG concentration, resulting in a more negative zeta potential, which improved dispersibility. BET/BJH analyses indicated a general trend of increasing surface area with increasing EG concentration, as expected. FTIR and Raman spectroscopy detected bands associated with EG on the ZGO surface. Photoluminescence spectroscopy was employed to study the photo-oxidation of EG adsorbed on the surface of ZGO nanorods. The results revealed that EG degradation follows the pseudo-second order and parabolic diffusion kinetic models. The pseudo-second-order model indicates that the adsorption of EG on the ZGO surface occurs predominantly through physisorption, and the degradation of EG is triggered by continuous laser irradiation and heating. While the parabolic diffusion model elucidates the rate-limiting step of EG degradation, demonstrating that electron transfer is controlled by the diffusion of EG molecules to the active sites on the ZGO surface. Additionally, the study evaluated the photocatalytic activity of these materials in solution, demonstrating that the ZGO-0 sample exhibited superior discoloration capacity for both methylene blue and rhodamine B dyes compared to other samples. To better understand the relationship between the structure and properties of these nanoscale materials, we also conducted density functional theory (DFT) calculations under periodic conditions. In summary, the results of these studies highlight the importance of precise control over synthesis parameters to optimize the nanoscale properties of ZGO, paving the way for new applications in fields such as (photo)catalysis.
dc.identifier.urihttps://repositorio.uel.br/handle/123456789/18457
dc.language.isopor
dc.relation.departamentCCE - Departamento de Química
dc.relation.institutionnameUniversidade Estadual de Londrina - UEL
dc.relation.ppgnamePrograma de Pós-Graduação em Química
dc.subjectNanobastões
dc.subjectSíntese hidrotérmica
dc.subjectSemicondutor
dc.subjectCálculos DFT
dc.subjectFotoluminescência
dc.subjectFotocatálise
dc.subject.capesCiências Exatas e da Terra - Química
dc.subject.cnpqCiências Exatas e da Terra - Química
dc.subject.keywordsNanorods
dc.subject.keywordsHydrothermal synthesis
dc.subject.keywordsSemiconductor
dc.subject.keywordsDFT calculations
dc.subject.keywordsPhotoluminescence
dc.subject.keywordsPhotocatalysis
dc.titleDesenvolvimento de nanobastões de Zn2GeO4 para aplicações fotocatalíticas
dc.title.alternativeDevelopment of Zn2GeO4 nanorods for photocatalytic applications
dc.typeTese
dcterms.educationLevelDoutorado
dcterms.provenanceCentro de Ciências Exatas

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