02 - Mestrado - Bioenergia
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Navegando 02 - Mestrado - Bioenergia por Assunto "Agentes oxidantes"
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Item Análise da formação de radicais livres no processo de oxidação de biodiesel de diferentes matérias-primasMantovani, Ana Carolina Gomes; Di Mauro, Eduardo [Orientador]; Dall'Antonia, Luiz Henrique; Borsato, DionísioResumo: A técnica de spin trapping quando utilizada em conjunto com a Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) tem se mostrado um poderoso recurso na quanti?cação de radicais livres que possuem curtos tempos de vida, que sejam instáveis e de difícil detecção, com vantagens de ter um uso experimental rápido e considerado simples quando comparada à outras técnicas Essa técnica foi aplicada no presente trabalho a ?m de analisar a formação de radicais livres gerados na reação oxidativa radicalar de amostras de biodiesel de óleo de milho, biodiesel de óleo de soja e biodiesel comercial As amostras foram incubadas usando o spin trap PBN (N-t-Butyl-?-phenylnitrone) e analisadas por RPE a temperatura ambiente e sob aquecimento a 7 ºC Dois métodos de incubação com PBN foram testados As amostras analisadas por RPE a temperatura ambiente foram incubadas com PBN uma única vez no dia inicial das medidas e, as amostras analisadas com o aquecimento de 7 ºC foram incubadas com o PBN em todos os dias nos quais foram realizadas análises As amostras analisadas com aquecimento térmico foram guardadas em estufa a 5 ºC durante todo o período de análise, 21 dias e as a temperatura ambiente foram guardadas na ausência de luz e mantidas fechadas hermeticamente As amostras a temperatura ambiente foram analisadas a aproximadamente cada 7 dias, enquanto que as sob aquecimento foram medidas nos dias 1, 6, 13 e 21 obtendo curvas dos radicais aprisionados A partir dos dados obtidos foi possível caracterizar as etapas de degradação dos biodiesel pela técnica, além de ter possibilitado a caracterização dos radicais aprisionados no processo oxidativoItem Aplicação do delineamento de mistura com variável de processo : comparação dos métodos de determinação da estabilidade oxidativa de biodiesel B100Cini, João Rafael de Moraes; Borsato, Dionísio [Orientador]; Rodrigues, Paulo Rogério Pinto; Galão, Olívio FernandesResumo: A qualidade do biodiesel é de suma importância para o sucesso de sua comercialização pois, um dos fatores críticos é a oxidação lipídica que diminui o tempo de estocagem do combustível Neste trabalho foi utilizado o delineamento simplex-centroide, com repetições no ponto central, para avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel B1 de óleo de soja, na presença de três antioxidantes sintéticos (BHA, BHT e TBHQ) puros ou misturados Na determinação do período de indução foi aplicado o teste acelerado em estufa e o Rancimat Os valores obtidos utilizando-se o teste acelerado em estufa indicaram que a diferença entre o período de indução do controle e das amostras diminuiu à medida que a temperatura de ensaio aumenta, mostrando, com isto, que o acréscimo de temperatura interfere diminuindo o efeito protetor dos antioxidantes utilizados O biodiesel empregado apresentou pouca estabilidade química, pois se observou baixas energias de ativação para o controle (56 kJ mol-1) e para os ensaios contendo os antioxidantes (67,4 a 81,72 kJ mol-1) sendo que a maior energia de ativação foi obtida para a amostra com ,1% de BHT O delineamento de misturas mostrou que para o teste acelerado em estufa, o melhor tempo de estocagem (319,1 dias) pode ser obtido quando se utiliza 3,77% de BHA e 69,23% de TBHQ enquanto para o Rancimat mostrou que um tempo ótimo de estocagem (177,88 dias) pode ser alcançado quando se usa 1% de TBHQ O teste t aplicado aos parâmetros contendo a variável de processo mostrou diferença significativa, em nível de 5%, entre o método Rancimat e o de estufa, em todas as proporções de antioxidantes utilizados nos testes realizados em estufa apresentaram período de estocagem superior à 177,88 d, enquanto o método Rancimat obteve este valor como período máximo de estocagem, demonstrando que o método acelerado em estufa, o qual utiliza temperaturas que mais se assemelham às condições normais de estocagem, é o mais indicado para a determinação do tempo de armazenamentoItem Aplicação do método simplex na otimização multirresposta do processo de obtenção do biodiesel B100Costa, Julyane Karolyne Teixeira da; Borsato, Dionísio [Orientador]; Faria, Terezinha de Jesus; Prete, Cássio Egídio CavenaghiResumo: O processo de obtenção de biodiesel B1, a partir da transesterificação em meio básico de uma mistura de óleo vegetal e gordura animal, foi otimizado utilizando o método simplex supermodificado O rendimento da reação, o ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF), a estabilidade à oxidação e o custo da matéria prima foram as variáveis resposta utilizadas A otimização multirresposta, utilizando as equações preditivas obtidas a partir do delineamento simplex-centroide acopladas às funções de desejabilidade, apresentou uma formulação ótima da mistura ternária, contendo 38,84% de óleo de soja, 21,9 % de sebo bovino e 39,25 % de gordura de ave com rendimento de 94,94 %, estabilidade oxidativa a 11 ºC de 8,99 horas, ponto de entupimento de filtro a frio de 2,83 ºC e custo de R$ 1919,41/ tonelada A validação mostrou não haver diferença significativa entre os valores preditos e a média em triplicata dos valores experimentais Foram analisados os principais parâmetros de conformidade do biodiesel otimizado como massa específica a 2ºC, ponto de fulgor, índice de acidez, índice de iodo, glicerina livre, glicerina total, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos, metanol e ésteres totais, todos apresentaram valores de acordo com a legislação vigente da ANP O biodiesel com 1% de óleo de soja foi obtido em maior rendimento e menor valor para o PEFF devido ao alto grau de insaturação, mas apresentou custo e PI elevado O biodiesel contendo 5% de gordura de ave e 5% de sebo bovino apresentou maior estabilidade oxidativa, devido ao alto grau de saturação e baixo custo, mas apresentou alto PEFF As misturas ternárias se mostraram eficientes no equilíbrio de cada característica, assim pode-se obter um biodiesel conforme a legislaçãoItem Determinação do fator de proteção de biodiesel B100 em misturas de antioxidantes sintéticos TBHQ, BHT e BHASilva, Elisângela Tavares da; Borsato, Dionísio [Orientador]; Galão, Olívio Fernandes; Caramori, Paulo HenriqueResumo: Os antioxidantes são uma alternativa para retardar as reações oxidativas dos biocombustíveis Neste estudo foi utilizado biodiesel B1 obtido a partir da reação de transesterificação do óleo de soja refinado sem adição de antioxidantes sintéticos, por rota metílica, utilizando metóxido de sódio como catalisador Foram adicionados ao biodiesel, separadamente e em misturas os antioxidantes sintéticos butilhidroxianisol (BHA), terc-butilhidroquinona (TBHQ) e butilhidroxitolueno (BHT) O período de indução (PI) e o fator de proteção relativo (FPR) foram avaliados pelo método acelerado Rancimat nas temperaturas de 11, 115, 12 e 125 ºC Os resultados obtidos mostraram que os antioxidantes que atenderam ao parâmetro de estabilidade oxidativa mínima, estabelecida pela Agência Nacional de Petróleo e Biocombustíveis (ANP), foram BHT e BHA, à 11 ºC A análise termogravimétrica evidencia que o antioxidante TBHQ apresenta a maior estabilidade térmica, em temperatura elevadas O TBHQ apresentou FPR mais elevado, tanto para ensaio individual, como para suas respectivas misturas, comprovando a eficiência deste antioxidante na proteção do biocombustívelItem Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de oxidação do biodiesel B100Galvan, Diego; Borsato, Dionísio [Orientador]; Guedes, Carmen Luísa Barbosa; Beléia, Adelaide Del PinoResumo: O estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel B1 é de fundamental importância para o controle de qualidade, principalmente no que diz respeito ao armazenamento A estabilidade oxidativa do biodiesel produzido sob condições otimizadas a partir da mistura de óleo de soja (5%), gordura de ave (3%) e sebo bovino (2%), sem adição de antioxidantes foi investigada utilizando o método de estabilidade oxidativa por meio dos dados de condutividade elétrica obtidos pelo equipamento Rancimat nas temperaturas de 11 a 13 °C A dependência da temperatura sobre a estabilidade a oxidação do biodiesel foi avaliada através da aplicação da equação de Arrhenius, apresentando elevados coeficientes de determinação Com base na equação, os parâmetros cinéticos determinados, considerando-se uma cinética de reação de primeira ordem, foram: constante de velocidade (k) para cada temperatura, cujos valores variaram de ,5479 a 1,711 h-1, energia de ativação (Ea) de 72,1 kJ mol-1, fator pré-exponencial (A) de 3,84 x 19 h-1 O logaritmo dos períodos de indução (PI) mostrou uma elevada correlação linear com a temperatura, possibilitando a extrapolação dos dados em outras temperaturas, apresentando uma estimativa de tempo para estocagem de 3595,72 h ou 149,82 d a 25 °C, que é uma recomendação atual de tempo de prateleira ou estocagem para o biodiesel em condições comuns de mercadoItem Estabilidade oxidativa de biodiesel B100 obtido a partir do óleo de soja : comparação entre oxidante sintéticos e naturaisBuosi, Gabriela Menegon; Borsato, Dionísio [Orientador]; Moreira, Ivanira; Di Mauro, EduardoResumo: Em busca por energias limpas, vem sendo estudado alternativas aos biocombustíveis, como o biodiesel O biodiesel de soja contém a susceptibilidade aos processos oxidativos por apresentar um teor elevado de ésteres insaturados Para a determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel, produzido com metanol e metóxido de sódio como catalisador, em mistura com os extratos naturais de alecrim, orégano e manjericão e os antioxidantes sintéticos TBHQ, BHA e BHT, foi avaliada pelo método Rancimat utilizando o delineamento experimental de mistura simplex-centroide Os valores encontrados para o período de indução para todos os ensaios a 11 ºC foram maiores que o valor mínimo permitido pela legislação brasileira e europeia A otimização da equação preditiva que representa a energia de ativação da reação de oxidação do biodiesel B1, em presença dos antioxidantes naturais e sintéticos, mostrou que o valor máximo de 95 kJ mol -1 pode ser obtido quando se usa uma mistura contendo 5 % de alecrim e 5 % de manjericão e 11 kJ mol -1 quando se usa o TBHQ A entropia de ativação apresentou o valor máximo de 86 kJ mol -1 com a mistura contendo 5 % de alecrim, 25 % de manjericão e 25 % orégano e 18 kJ mol -1 com TBHQ O valor ótimo da entalpia de ativação foi de 24 kJ mol -1 com 1 % de TBHQ e -32 kJ mol -1 com a mistura contendo 5 % alecrim, 21 % de orégano e 29 % de manjericão A energia de Gibbs obteve seu valor máximo de 98,67 kJ mol -1 na mistura com 75 % de alecrim e 25 % de manjericão e, a mistura ternária contendo 33 % TBHQ, 25 % BHA e 42 % BHT apresentou o valor de 98,7 kJ mol -1Item Influência de ligas metálicas e extrato de alecrim nos parâmetros cinéticos e termodinâmicos da reação de oxidação de biodiesel durante seu armazenamentoMessias, Gabriel Benassi; Borsato, Dionísio [Orientador]; Matos, Roberto de; Galão, Olívio FernandesResumo: O biodiesel possui baixa estabilidade oxidativa devido ao alto teor de ésteres insaturados em sua composição, sendo que sua degradação pode ocorrer devido a exposição ao ar, umidade, luz, calor, ambientes contaminados por microrganismos e em presença de metais Os antioxidantes sintéticos, e mais recentemente os naturais, tem sido amplamente empregados para diminuir a degradação oxidativa Esse estudo visa avaliar a influência do extrato natural de alecrim quando em presença de ligas metálicas de aço carbono, aço 12 e amostra de tubulação industrial no armazenamento do biodiesel O equipamento Rancimat ® vem se destacando nesses estudos já que este é capaz de acelerar a reação de oxidação do biodiesel, gerando dados que resultam em parâmetros cinéticos e termodinâmicos que auxiliam na avaliação do seu desempenho, tempo de estocagem, eficiência e garantia de qualidade durante o armazenamento e distribuição A amostra de biodiesel em contato com a tubulação industrial apresentou íons zinco em solução, conferindo menores valores de período de indução e, consequentemente, maiores constantes de velocidade, menores valores de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs, no estado ativado, acelerando a degradação do biodiesel, mesmo em presença do extrato natural As amostras de biodiesel em contato com o aço carbono e aço 12 apresentaram uma menor degradação quando comparado com a amostra de tubulação, porem quando na presença de extrato natural de alecrim o biodiesel em contato com a liga aço carbono apresentou uma compatibilidade satisfatória em relação a estabilidade oxidativa e parâmetros físico-químicos, sendo esta a mais aconselhável para armazenamento O extrato natural de alecrim atua como um bom agente antioxidante conferindo uma estabilidade oxidativa acima de 8 horas como descreve a norma EN 14112